中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用，其分子式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为：晶胞参数为：Z＝4。制备过程是在真空条件下利用高温固相反应自发生长成晶体。本发明专利技术制备的Ag2GeS3具有优异的中远红外非线性光学效应。其在红外波段透过率高，满足第Ⅰ类相位匹配要求，并拥有较强的倍频效应(2.1um激光下，4.3

【技术实现步骤摘要】
中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种硫属化合物硫锗银光电材料，具体涉及一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着科技的不断进步与变革，许多材料逐渐在国民生产和生活中扮演至关重要的角色。比如光电材料为核心的光电设备，在各种电、光、热、磁的相互转换中起着不可或缺的作用。光电材料的应用，涉及到众多领域，其中包括红外探测器、光纤器件、固态激光器、非线性光学晶体等。作为光电材料中的一员，非线性光学晶体的开发和应用经历了数十年的发展。其是激光实现宽光谱连续输出的重要保障，是激光器件中的核心部件。按照调谐激光的输出波段范围，通常可将其分为三类：深紫外到紫外波段(<400nm)、可见光到近红外波段(400nm
‑
2.5μm)、中远红外波段(2.5
‑
25μm)非线性光学晶体。
[0003]目前应用较为成熟的波段是紫外到近红外光区的非线性光学晶体，主要是各种氧化物晶体，比如在倍频(532nm)应用中常见的KDP(KH2PO4)、BBO(β
‑
BaB2O4)、KTP(KTiOPO4)、LBO(LiB3O5)。
[0004]中远红外波段的激光因其在军事和民用领域有重要的应用价值，在近些年被众多国家列为重点发展科技项目。但是当前能够调谐输出中红外波段激光的非线光学晶体发展较为缓慢，目前商用的中远红外非线性光学晶体主要是黄铜矿型AgGaQ2(S，Se)、ZnGeP2。这些材料尽管已经在国防和民用领域得到应用，但是它们本身存在一些影响使用的致命缺陷。比如损伤阈值较低，在1um激光泵浦时存在双光子吸收等。无法满足世界各国对于性能更优的中远红外非线性光学晶体与日俱增的需求。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用。
[0006]本专利技术提供一种分子式为Ag2GeS3，分子量为384.51，属于非中心对称结构，空间群为正交晶系Cmc21，晶胞参数为：Z＝4。在真空下采用高温固相法自发结晶得到晶体样品。
[0007]本专利技术制备Ag2GeS3的晶体结构如下，结构中Ag含有1个晶体学位点，Ge含有1个位点，S含有2个不同的晶体学位点，其中Ag原子和Ge原子分别与S形成[AgS4]7‑
和[GeS4]4‑
四面体基元。两个[AgS4]7‑
和一个[GeS4]4‑
四面体相互共顶点连接构成一维链状，在ab平面上这些链与链之间共顶点连接构成{Ag2GeS3}层。最后沿c轴方向，层与层之间通过共用顶点连接的方式形成一种三维的空间结构。该三维结构属于标准类金刚石的结构(如图1所示)。
[0008]本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种中远红外非线性光学晶体硫锗银，所述硫锗银的化学式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，晶体结构属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为：
Z＝4。
[0010]如上所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)将银源、锗源和硫源混合，得到原料混合物；
[0012]2)将所述的原料混合物放入干燥的石英管中，抽真空至真空度为10
‑2‑
10
‑3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
[0013]3)将步骤2中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
[0014]进一步地，步骤1)中，所述的银源为高纯度的Ag单质或Ag2S；所述的锗源为Ge单质或GeS2；所述的硫源为S单质、Ag2S或者GeS2；
[0015]进一步地，步骤1)中，按照原子比为1.8
‑
2.3:1:3将Ag单质、Ge单质和S单质混合或者按照1:1的比例将Ag2S和GeS2混合。
[0016]进一步地，步骤3)中，所述的固相反应条件为：在室温时以每小时35
‑
40℃/h的升温速率升至400
‑
450℃，接着保温10
‑
15h，然后再以30
‑
35℃/h的升温速率升至950
‑
1050℃，保温70
‑
80h，最后在70
‑
80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
[0017]具体地，本专利技术同时提供了一种制备上述中远红外非线性光学晶体的方法：
[0018]1)准备高纯度的原料Ag粒或Ag2S、Ge块或GeS2、S粒；
[0019]2)按照原子比为1.8
‑
2.3:1:3分别称取Ag、Ge、S单质，或者按照1:1的比例称取Ag2S和GeS2。并倒入提前烘干的石英管中，抽真空至真空度为10
‑2‑
10
‑3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口。如无特殊说明，本专利技术所使用的石英管直径均为13mm；
[0020]3)将焰封好的真空石英管置于箱式炉中进行高温固相反应，得到最终的晶体，产率接近95％；
[0021]4)反应条件为在室温时以每小时35
‑
40℃/h的升温速率升至400
‑
450℃，接着保温10
‑
15h，然后再以30
‑
35℃/h的升温速率升至950
‑
1050℃，保温70
‑
75h，最后在70
‑
80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到目标产物。
[0022]如上所述的硫锗银在红外遥感、环境监测或激光制导领域中的应用，其特征在于，使用所述中远红外非线性光学晶体硫锗银制备器件，所述器件应用于红外遥感、环境监测或激光制导领域。
[0023]采用上述技术方案后，本专利技术具有如下有益效果：
[0024]本专利技术制得的Ag2GeS3晶体在中远红外波段的透过率高，并且具备优异的红外(2.05um)倍频性能，同时具备与AgGaS2相当的损伤阈值，是一种综合性能优异的中远红外非线性光学材料。
附图说明
[0025]图1为硫锗银晶体沿c轴方向的晶体结构示意图；
[0026]图2为硫锗银晶体的粉末X射线衍射图；
[0027]图3为硫锗银晶体的紫外
‑
可见漫反射光谱图；
[0028]图4为硫锗银晶体的傅利叶红外光谱图；
[0029]图5为硫锗银晶体的粉末倍频测试图；
[0030]图6为硫锗银晶体与硫镓银的性能对比图。
具体实施方式
[0031]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，详细对本专利技术进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0032]准备原料Ag粒、Ge块、S粒。A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中远红外非线性光学晶体硫锗银，其特征在于，所述硫锗银的化学式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，晶体结构属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为：，晶胞参数为：Z＝4。2.一种如权利要求1所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将银源、锗源和硫源混合，得到原料混合物；2)将所述的原料混合物放入干燥的石英管中，抽真空至真空度为10
‑2‑
10
‑3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；3)将步骤2)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的银源为Ag单质或Ag2S；所述的锗源为Ge单质或GeS2；所述的硫源为S单质、Ag2S或者GeS
2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，按照原子比为1.8
‑
2.3:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗中箴，郭卫平，邹志刚，
申请(专利权)人：闽都创新实验室，
类型：发明
国别省市：