一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：20

【技术实现步骤摘要】
一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其涉及一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种以甲基丙烯酸甲酯为主要单体与其它单体进行共聚而得到的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面耐刮擦、尺寸稳定性好、电绝缘性良好，被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。
[0003]由于甲基丙烯酸甲酯单体分子结构上含有强极性的酯键，水分、醇类、酯类等极性物质容易进入聚甲基丙烯酸甲酯内部而导致聚合物性能缺陷，特别是会导致应力开裂问题的产生。当甲基丙烯酸甲酯聚合物用于挤出板材时，容易因受力不均匀而导致开裂。当甲基丙烯酸甲酯聚合物用于例如汽车尾灯灯罩时，在汽车清洗用的洗涤剂、除蜡剂等化学试剂的作用下，会造成制件的表面产生裂纹。另外，当聚甲基丙烯酸甲酯应用于化妆品包装或化学容器时，对它的耐应力开裂性能也有更高的要求。
[0004]目前提高聚甲基丙烯酸甲酯耐化学品的方法主要有两种，一种是对聚合物进行共混改性；另外一种是通过共聚往聚合物主链上引入疏水性官能团。
[0005]JP2004139839A、JP2004223909A通过苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚改善了树脂的耐应力开裂性能。JP1986130330A通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚与甲基丙烯酸甲酯共聚提高分子链的刚性而改善树脂的耐应力开裂性。CN102477200B通过在聚合阶段引入0.02
‑
0.3％含量的多官能度单体改善了树脂的耐溶剂性。
[0006]在共聚改性的方法中，引入苯乙烯结构会导致聚合物耐黄变性和耐老化性能的下降。甲基丙烯酸参与共聚时会导致反应液粘度以及聚合物吸湿性的增加，对反应控制以及板材应用不利。多官能度单体的引入会导致聚合阶段产生交联的风险，对生产过程控制带来了挑战。因此，提出一种能综合解决上述问题的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0007]为了解决以上技术问题，本专利技术在一个方面首先提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物。该甲基丙烯酸甲酯共聚物具有降低的低分子量聚合物比例，使得耐应力开裂性能得到有效地改善。
[0008]基于本专利技术的第二个方面，还提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。通过在脱挥阶段引入可与羟基硫醇反应的扩链剂，可以使与链转移剂相结合的小分子聚合物进一步结合生成大分子，从而解决甲基丙烯酸甲酯共聚物自身不耐应力开裂的问题。
[0009]基于本专利技术的第三个方面，还提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的应
用，尤其是在化妆品包装材料、汽车尾灯等领域中的应用。
[0010]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：
[0012]20
‑
99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯；
[0013]0.1
‑
80质量份的共聚单体；
[0014]0.01
‑
0.5质量份的链转移剂；
[0015]0.01
‑
5质量份的扩链剂；
[0016]其中，所述链转移剂和所述扩链剂互相含有反应性官能团，并且所述扩链剂在脱挥阶段加入。
[0017]作为一项优选的实施方案，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：
[0018]45
‑
99质量份的甲基丙烯酸甲酯；
[0019]1‑
55质量份的共聚单体；
[0020]0.1
‑
0.3质量份的链转移剂；
[0021]0.1
‑
2质量份的扩链剂。
[0022]作为一项优选的实施方案，所述共聚单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基单体，优选选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、a
‑
甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或多种。
[0023]本专利技术中，甲基丙烯酸甲酯的用量优选为45
‑
99质量份，共聚单体的用量优选为1
‑
55质量份。当共聚物中甲基丙烯酸甲酯比例低于45质量份时，制备共聚物的光学透明性不足；当共聚物中甲基丙烯酸甲酯单体比例高于99质量份时，制备共聚物的热稳定性和耐化性不足。
[0024]作为一项优选的实施方案，所述链转移剂为碳原子数为C2‑
C
10
的羟基硫醇，优选为2
‑
巯基乙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、3
‑
巯基
‑1‑
己醇、3
‑
巯基
‑2‑
甲基
‑1‑
戊醇中的一种或多种，优选2
‑
巯基乙醇。
[0025]本专利技术提供的甲基丙烯酸甲酯共聚物中，链转移剂的主要作用是为了调整共聚物的分子量。在优选的实施方案中，所述共聚物的重均分子量为5
‑
20万，优选8
‑
15万。合适的分子量带来有利的甲基丙烯酸甲酯共聚物的生产加工性和耐化性能。当共聚物分子量太高时熔体流动性不好，难以加工；当共聚物分子量过低时，性能方面难以满足要求。
[0026]为了降低共聚物中低分子量聚合物的比例，本专利技术通过在高温挤出阶段添加扩链剂与羟基封端的聚合物进行扩链反应来提高其分子量。扩链剂中含量活性官能团，作为一项优选的实施方案，所述扩链剂为至少包含两个环氧基或NCO基团的结构，优选选自分子量300
‑
1000优选400
‑
800的环氧树脂以及碳原子数C2‑
C
20
的二异氰酸酯，进一步优选聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。当分子量过大时，分子链运动能力弱，与低分子量聚合物反应程度低；当分子量过小时，导致扩链后聚合物分子量仍然较小，对甲基丙烯酸甲酯共聚物耐应力开裂性的改善效果不明显。
[0027]扩链剂在本专利技术中甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量优选为0.1
‑
2质量份。当扩链剂添加量过少时，共聚物中低分子量聚合物分子量的降低不明显，当添加量过多时，大量残留的扩链剂会影响最终共聚物应用性能。
[0028]本专利技术还提出一种如前文所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]1)聚合：将甲基丙烯酸甲酯、共聚单体、链转移剂混合后，连续加入到聚合反应器中，在100
‑
180℃优选130
‑
160℃温度下聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：20
‑
99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯；0.1
‑
80质量份的共聚单体；0.01
‑
0.5质量份的链转移剂；0.01
‑
5质量份的扩链剂；其中，所述链转移剂和所述扩链剂互相含有反应性官能团，并且所述扩链剂在脱挥阶段加入。2.根据权利要求1所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：45
‑
99质量份的甲基丙烯酸甲酯；1
‑
55质量份的共聚单体；0.1
‑
0.3质量份的链转移剂；0.1
‑
2质量份的扩链剂。3.根据权利要求1所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述共聚单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基单体，优选选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、a
‑
甲基苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述链转移剂为碳原子数为C2‑
C
10
的羟基硫醇，优选为2
‑
巯基乙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、3
‑
巯基
‑1‑
己醇、3
‑
巯基
‑2‑
甲基
‑1‑
戊醇中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述扩链剂为至少包含两个环氧基或NCO基团的结构，优选选自分子量300
‑
1000优选400
‑
800的环氧树脂以及碳原子数C2‑
C
20
的二异氰酸酯，进一步优选聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)聚合：将甲基丙烯酸甲酯、共聚单体、链转移剂混合后，连续加入到聚合反应器中，在100
‑
180℃优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，肖红义，赵国威，孟祥南，刘铭，孟磊，李耀华，孙一峰，田秦，王亚飞，魏向群，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：