一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法技术

本发明专利技术属于电池回收领域，具体公开了一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。通过本工艺方法，可以在无需对废旧电池事先进行破碎、并分离废旧锂电池各组分的前提下，实现如下效果：

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法


[0001]本专利技术属于电池回收领域，尤其涉及一种超临界自耦合体系中废旧锂离子电池高效回收方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池的大规模应用，其报废量也在逐年递增。特别是随着锂离子电池在动力汽车中的推广应用，废旧锂离子电池将会成为我国主要的城市固体废弃物之一。锂离子电池组成主要包括正极、负极、隔膜、电解液、金属外壳等。正极主要是由三元正极材料、钴酸锂、磷酸铁锂等正极活性物质、导电碳、铝箔；负极主要是由人造石墨、天然石墨等负极活物质、导电碳、铜箔。由于废旧电池中所含的有价金属含量远高于天然矿石，且杂质含量更低，因此，废旧锂离子电池也被形象地称为“城市矿产”。另一方面，镍、钴、锰属于重金属，具有污染性需要对其合理处置。因此，不论是从经济方面还是环保角度，高效回收废旧锂离子电池，不仅可以实现资源的循环利用，同时还可以减少对环境的危害，在取得良好的经济和生态效益方面具有重要意义。
[0003]目前，针对废旧锂离子电池的回收主要包括火法、湿法以及火法
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湿法联合处理工艺。火法冶金回收工艺是通过添加适量焦炭和造渣剂，对废旧锂离子电池进行火法熔炼，使有价金属转化为单质或者合金。其中正、负极导电剂以及负极石墨等碳材料一般作为燃料提供热源，也可作为还原剂将废旧锂离子电池中的有价金属元素还原为单质或者氧化物。因此，火法回收工艺对原料的适应性强，处理能力大，避免了复杂的机械拆解与物理分选，是目前较为成熟的方案。但火法工艺能耗高，处理过程中产生大量二氧化碳温室气体，并且只能回收电池中部分有价金属如钴、镍和铜等，而电池中的碳质组分、锂等回收率低或未得到有效回收。湿法回收是将废旧锂离子电池料在酸性或碱性介质的水溶液中浸出，再经过有机溶剂萃取、沉淀分离、电化学沉积等方法提取金属及其化合物的过程。但是湿法回收工艺存在的废水处理难、药剂消耗量大及成本高等缺点。因此，学者提出了火法
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湿法冶金联合法回收工艺流程。如YangY.等[YangY.,Huang G.,Xu S.,et al.Thermal treatment process for the recovery of valuable metals from spent lithium
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ion batteries[J].Hydrometallurgy,2016,165:39
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396.]先将正、负极材料分离，然后在氮气气氛下分别进行焙烧，将有机黏结剂去除；黏结剂除去后，正负极活性物质及集流体通过重选的方法分离；分离后用硫酸+双氧水体系浸出正极活性物质，Ni、Co和Mn的浸出率分别达到了98％、99％和84％。然而，该工艺首先需要将正负极分离，然后还需要进行氮气保护焙烧等预处理，导致该工艺处理流程长、处理成本高。
[0004]综上所述，目前的废旧锂离子电池常规回收工艺较多是针对正极材料的回收，对金属的选择性效果较差，后续需通过多级沉淀和多级萃取除杂才能得到较纯的目标产品，其中反应活性较强的锂经常在分离纯化过程中损失，造成锂资源的严重浪费；为了得到废正极粉，废旧锂电池必须通过破碎预处理，而破碎后的锂电池成分复杂，包括正负极粉、电解液、隔膜、Al/Cu集流体等，给正极材料的分离带来很大难度；此外，约占电池成本12％的
电解液极易挥发，破碎过程中分解产生刺激性有毒气体，对人体及环境危害很大，基于其回收处置难度较大；而约占电池总成本20％左右的负极粉也没有得到很好的处理，要么以低价形式售出，要么在预处理阶段充当碳质还原剂。因此，需要开发新的废旧锂离子电池高效回收工艺技术，实现其中各有价组分的短流程、低能耗及高效选择性回收。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术存在的问题，本专利技术目的在于，提供一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，旨在基于一种全新的机制简便、高效地回收废旧锂离子电池。
[0006]一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。
[0007]本专利技术技术方案，将电芯中的电解液、隔膜的处理和正极
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负极处理进行超临界耦合，利用电解液、隔膜超临界水反应营造的超临界水还原流体氛围，并创新地利用该超临界水还原氛围对正极和负极进行处理，如此，不仅能够实现电芯中的电解液、隔膜的处理，还可以基于全新的超临界水还原流体氛围对正极和负极更好的回收处理和结构重构；改善正极材料的回收率，并改善回收材料的再利用性能。
[0008]本专利技术中，理论上可以应用于所有的废旧锂离子电池的电芯回收处理。例如，所述的废旧锂离子电池可以是废旧镍钴锰三元电池、磷酸铁磷电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池中的至少一种。
[0009]本专利技术中，所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片，以及浸泡所述正极片、隔膜和负极片的电解液；
[0010]优选地，所述的电芯成分为未经破碎的完整电池电芯。也即是，所述的电芯为废旧电池中的封装形态。
[0011]优选地，电芯的残留电压小于或等于1V，优选为0
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0.5V；进一步优选为0
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0.1V。
[0012]优选地，电芯部分和水的固液比为(0.1～25)：100(g：ml)；优选为(5～10)：100(g：ml)。
[0013]本专利技术中，所述的混合液中还添加有助剂，所述的助剂为醇、醚、酯、腈、酮中至少一种。本专利技术研究发现，在处理过程中，进一步添加一定的助剂，有助于进一步改善超临界还原回收处理效果。
[0014]所述的助剂为碳数小于或等于20，优选为小于或等于10的醇、醚、酯、腈、酮中至少一种。
[0015]优选地，所述的醇为C1～C6的单元或者多元醇中的至少一种，例如，可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1
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丁醇、丙二醇、丙三醇等中的至少一种。
[0016]优选地，所述的醚为C2～C6的单醚、多醚或者环醚中的至少一种；例如，可以是二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氧代环戊烷、氧代环己烷中的至少一种。
[0017]优选地，所述的酯为C2～C
10
的羧酸酯C3～C
10
的碳酸酯
中的至少一种；另外，所述的酯还可以是羧酸酯、碳酸酯的内脂。所述的结构中，所述的R1为H、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基；所述的R2、R3为C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基；或者R1、R2环合形成包含C(O)
‑
O在内的五元或者六元环；所述的R2、R3环合形成包含
‑
O
‑
C(O)
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O在内的五元或者六元环。
[0018]优选地，所述的腈为C2～C4的腈；例如，可以是乙腈、丙腈等中的至少一种。
[0019]优选地，所述的酮为C3～C
10
的单酮、多酮、环酮中的至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片，以及浸泡所述正极片、隔膜和负极片的电解液；优选地，所述的电芯成分为未经破碎的完整电池电芯；优选地，电芯的残留电压小于或等于1V，优选为0
‑
0.5V；进一步优选为0
‑
0.1V。3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的废旧锂离子电池为废旧镍钴锰三元电池、磷酸铁磷电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池中的至少一种。4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，电芯部分和水的固液比为(0.1~25)：100（g：ml）；优选为(5~10)：100（g：ml）。5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的混合液中还添加有助剂；所述的助剂为醇、醚、酯、腈、酮中至少一种；优选地，所述的助剂为碳数小于或等于20，优选为小于或等于10的醇、醚、酯、腈、酮中至少一种；优选地，所述的醇为C1~C6的单元或者多元醇中的至少一种；优选地，所述的醚为C2~C6的单醚、多醚或者环醚中的至少一种；优选地，所述的酯为C2~C
10
的羧酸酯、C3~C
10
的碳酸酯中的至少一种；优选地，所述的腈为C2~C4的腈；优选地，所述的酮为C3~C
10
的单酮、多酮、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向阳，唐晶晶，杨娟，王辉，马亚赟，孟琪，周昊宸，周向清，郝江楠，葛金月，
申请(专利权)人：湖南烯富环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：