一种快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法，是以二茂铁肟1作为起始原料，在室温下将二茂铁肟1在溶剂中搅拌均匀，其后冰水浴下缓慢滴加二乙基锌，滴加完成后将反应体系置于室温下搅拌5

【技术实现步骤摘要】
一种快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]目前，菲啶类化合物的合成方法繁多，且合成收率高。但研究发现，含二茂铁结构的菲啶的合成方法几乎没有被报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对上述研究背景，提供了一种简单高效的快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法。本方法以二茂铁肟作为起始原料，不使用过渡金属及金属有机试剂，在短时间内以32
‑
99％收率得到二茂铁菲啶类化合物；本方法可以实现克级规模制备二茂铁菲啶类化合物。
[0004]本专利技术快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法，以二茂铁肟作为起始原料，在室温下将二茂铁肟在溶剂中搅拌均匀，其后冰水浴下缓慢滴加二乙基锌，滴加完成后将反应体系置于室温下搅拌5
‑
10分钟，之后加入芳基格氏试剂2的乙醚溶液，100℃反应4.5h；TLC点板监测原料反应完全后向反应体系中缓慢滴加氯化铵饱和水溶液淬灭反应，然后加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后得到粗产物，分离纯化后得到目标产物。
[0005]所述溶剂为对异丙基甲苯。
[0006]进一步地，二茂铁肟和芳基格氏试剂的摩尔比为1:3.5；二茂铁肟和二乙基锌的摩尔比为1:2。
[0007]进一步地，所述分离纯化是通过硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱液为PE和EA按体积比90
‑
95:10
‑
5混合构成。r/>[0008]本专利技术上述反应在氮气气氛中进行。
[0009]本专利技术反应路线如下所示：
[0010][0011]所述二茂铁肟选自如下结构中的一种：
[0012][0013]所述芳基格氏试剂为苯基溴化镁，选自如下结构中的一种：
[0014][0015]本专利技术的起始原料二茂铁肟简单易得，通过格式试剂的重排反应合成二茂铁菲啶类化合物，反应所需时间短，反应过程中不使用过渡金属及金属有机试剂，生产成本低，生产废水对环境的污染较小。本反应可以得到一系列的二茂铁菲啶类化合物，反应大多数情况下产率大于80％。
具体实施方式
[0016][0017]实施例1：
[0018]在氮气保护下，向Schlenk反应管中加入二茂铁苯基肟(90.9mg，0.30mmol，1.0equiv)和对异丙基甲苯(2.0ml)，0℃下向混合物中缓慢滴加二乙基锌(1.0M in hexane，0.60mL，0.60mmol，2.0equiv)，室温下搅拌五分钟向混合物中滴加苯基溴化镁乙醚
溶液(3.0M in Et2O，0.35mL，1.05mmol，3.5equiv)滴加完成后将此反应体系置于100℃下反应4.5小时；TLC监测原料反应完全并向反应体系中缓慢滴加氯化铵饱和水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯(5.0mL*3)萃取，合并有机相后使用硫酸钠干燥，旋转蒸发除掉溶剂后得到粗品，粗品经过硅胶柱层析(PE/EtOAc＝90:10)得到纯品目标产物3a(116mg，99％)
[0019]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,1H),7.69(td,J＝1.3,7.6Hz,1H),7.65
–
7.61(m,2H),7.56
–
7.47(m,3H),7.44
–
7.39(m,1H),5.28(dd,J＝1.2,2.6Hz,1H),5.20(dd,J＝1.2,2.7Hz,1H),4.29(t,J＝2.6Hz,1H),3.85(s,5H).
13
C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.8,140.3,139.7,131.1,130.1,129.2,128.5,128.4,125.6,125.1,123.1,103.1,75.7,69.6,68.8,65.5,58.9.HRMS(ESI)calcd for C
23
H
17
FeNNa[M+Na]+
386.0603,found386.0596.
[0020]实施例2：
[0021]在氮气保护下，向Schlenk反应管中加入二茂铁氯代苯基肟(33.8mg，0.10mmol，1.0equiv)和对异丙基甲苯(1.0ml)，0℃下向混合物中缓慢滴加二乙基锌(1.0M in hexane，0.20mL，0.20mmol，2.0equiv)，室温下搅拌五分钟向混合物中滴加苯基溴化镁乙醚溶液(3.0M in Et2O，0.12mL，0.35mmol，3.5equiv)滴加完成后将此反应体系置于100℃下反应4.5小时；TLC监测原料反应完全并向反应体系中缓慢滴加氯化铵饱和水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯(5.0mL*3)萃取，合并有机相后使用硫酸钠干燥，旋转蒸发除掉溶剂后得到粗品，粗品经过硅胶柱层析(PE/EtOAc＝90:10)得到纯品目标产物3b(35.2mg，89％)
[0022]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.81(d,J＝2.1Hz,1H),7.64(dd,J＝2.1,8.4Hz,1H),7.62
–
7.58(m,2H),7.58
–
7.50(m,3H),5.29(dd,J＝1.2,2.6Hz,1H),5.20(dd,J＝1.2,2.7Hz,1H),4.32(t,J＝2.7Hz,1H),3.86(s,5H).
13
C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.7,139.7,138.3,131.4,131.2,129.5,129.1,128.9,128.7,126.3,124.7,103.0,75.0,69.7,69.3,65.9,59.0.HRMS(ESI)calcd for C23H17FeClN[M+H]+398.0393,found 398.0398.
[0023]实施例3：
[0024]在氮气保护下，向Schlenk反应管中加入二茂铁氟代苯基肟(96.4mg，0.30mmol，1.0equiv)和对异丙基甲苯(3.0ml)，0℃下向混合物中缓慢滴加二乙基锌(1.0M in hexane，0.60mL，0.60mmol，2.0equiv)，室温下搅拌五分钟向混合物中滴加苯基溴化镁乙醚溶液(3.0Min Et2O，0.35mL，1.05mmol，3.5equiv)滴加完成后将此反应体系置于100℃下反应4.5小时；TLC监测原料反应完全并向反应体系中缓慢滴加氯化铵饱和水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯(5.0mL*3)萃取，合并有机相后使用硫酸钠干燥，旋转蒸发除掉溶剂后得到粗品，粗品经过硅胶柱层析(PE/EtOAc＝90:10)得到纯品目标产物3c(110.2mg，96％)
[0025]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(dd本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速合成二茂铁菲啶类化合物的方法，其特征在于：以二茂铁肟1作为起始原料，在室温下将二茂铁肟1在溶剂中搅拌均匀，其后冰水浴下缓慢滴加二乙基锌，滴加完成后将反应体系置于室温下搅拌5
‑
10分钟，之后加入芳基格氏试剂2的乙醚溶液，100℃下进行反应；TLC点板监测原料反应完全后向反应体系中滴加氯化铵饱和水溶液淬灭反应，然后加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后得到粗产物，分离纯化后得到目标产物3；反应路线如下所示：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为对异丙基甲苯。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾振华，李娜，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：