本发明专利技术涉及一种用于通过立体光刻来三维(3D)打印制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物。本发明专利技术进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可光固化的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2020年4月9日提交的美国临时申请63/007,454以及2020年7月14日提交的欧洲专利申请20185769.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
[0002]本专利技术涉及一种用于通过立体光刻三维(3D)打印制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物和交联剂。本专利技术进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。
技术介绍
[0003]聚合物组合物常用于制造用于汽车和航空航天工业的制品，例如作为发动机零件，以及用于医疗保健行业中，例如作为可植入装置和牙科假体。这些制品必须在制造后呈现出良好的机械特性，但是它们还必须随时间推移保持足够百分比的这些特性，尤其是在其使用温度(有时高于150℃)下。
[0004]近来已经发现，用于由聚合物材料来光加工3D制品的光刻工艺由于其相对速率和简单性而受到欢迎。通常，光刻工艺涉及使用光、例如UV照射来在特定位置局部固化可聚合配制品。该局部固化允许制造三维制品。
[0005]光刻工艺通常使用为液体的可聚合配制品，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合配制品在打印工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。
[0006]用于光刻工艺的聚合物材料需要在打印条件下处于液态。对于某些聚合物材料(如高性能聚合物)来说，这意味着它们需要加热到高于其玻璃化转变温度(Tg)或高于其熔融温度(Tm)。它们还需要具有可光聚合或可交联的官能团，即在打印过程期间，当照射可聚合配制品的层时，具有反应性。将光刻方法应用于高性能聚合物的挑战之一是需要材料在高温下保持热稳定，同时还要避免可光聚合官能团的热聚合。
[0007]另一个挑战是确定有效的可光聚合基团以及将其加成到待打印材料中的合成方法，从而使聚合物材料可光聚合。
[0008]确定用于光刻工艺的有价值的可聚合配制品的另一个挑战是它们必须能够生产在光加工后呈现良好的机械特性并且在暴露于高温(例如高于150℃)后基本保持这些机械特性的3D制品。
[0009]本专利技术的可聚合配制品提供了非常适用于可以例如在室温或较高的温度下进行的3D打印工艺的溶液。
[0010]WO2020/074332A1(索尔维公司(Solvay))涉及一种聚合物配制品(F)，其包含含有可光聚合端基的低分子量聚合物。因为它们的分子量低，即它们的链长短，所以可光聚合基团的浓度高并且这些聚合物示出良好的可打印性。
[0011]Mehmood Mian Farrukh等人(2016)的文章“Solvent
‑
stable UV
‑
cured acrylic polysulfone membranes[溶剂稳定、UV固化的丙烯酸聚砜膜]”涉及丙烯酸酯树脂的存在对于基于聚砜的膜的影响，这些膜通过聚合物原液的UV固化、然后是非溶剂诱导相分离过程制备。
[0012]M.Sangermano等人(2015)的文章“Synthesis,preparation and characterization of UV
‑
cured methacrylated polysulfone
‑
based membranes[UV固化的基于甲基丙烯酸酯化聚砜的膜的合成、制备和表征]”涉及用于制备网状聚砜膜的两步法，该方法包括非溶剂诱导相分离(NIPS)和UV固化过程。
[0013]这两篇文章既没有描述本专利技术的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，也没有描述使用这样的多官能光交联剂：由于在聚合物(P)上存在可光固化基团，多官能光交联剂在打印和固化后与聚合物(P)形成高分子量网络。
[0014]本专利技术的可聚合配制品提供了非常适用于高温3D打印工艺的溶液，并且允许由具有低浓度可光聚合基团的高分子量聚合物配制品生产3D打印制品，从而实现良好的可打印性并获得具有良好机械特性的3D打印零件。
技术实现思路
[0015]本专利技术涉及一种聚合物配制品(F)，其包含与多官能光交联剂组合的聚合物(P)，该聚合物是包含至少一个可光聚合端基、优选至少两个可光聚合端基的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物。
[0016]此聚合物配制品(F)可以例如用于光加工工艺。特别地，本专利技术的配制品(F)可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的聚合物。本专利技术的配制品(F)可以在低于或高于聚合物(P)的Tg的温度下转变成液态而不发生显著变化，并且然后通过UV光的照射而固化，从而产生具有高Tg、高机械特性以及高热稳定性的高热特性材料。本专利技术的配制品(F)可以有效地用于3D打印光刻工艺中。
[0017]本专利技术还涉及用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：
‑
提供根据本专利技术的聚合物配制品(F)，和
‑
由该聚合物配制品(F)打印该3D制品的层。
[0018]根据本专利技术的另一个实施例，该打印步骤包括用UV或可见光照射该聚合物配制品(F)。UV光可以例如是激光。
[0019]本专利技术还涉及至少部分地通过上述方法可获得的3D制品，以及聚合物配制品(F)用于通过立体光刻(SLA)制造3D物体的用途。专利技术的披露内容
[0020]本专利技术涉及一种包含PAES聚合物(P)的配制品(F)，其可以例如用于三维(3D)制品的光加工的光刻工艺中。
[0021]立体光刻是增材制造(AM)工艺，其通过将光(例如紫外(UV)光或可见光)聚焦在可交联光聚合物树脂的大桶上而工作。然后可以以逐层的方式构建复杂的3D结构。
[0022]本文所述的与交联剂组合的聚合物(P)可以例如使用立体光刻技术(SLA)、喷墨技术、墨水直写(DIW)或数字光处理(DLP)进行3D打印以制造制品。
[0023]本专利技术涉及一种聚合物配制品(F)，其包含一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，其
中该聚合物(P)已经被官能化。更确切地，该聚合物(P)包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：其中
‑
R2是H或CH3，
‑
X是键或(CH2)n，其中n的范围是从1至20，例如从1至10或从1至8，优选地等于1或2。
[0024]聚合物(P)优选地包含两个具有式(M1)或(M2)的端基、更优选地两个具有式(M1)的端基、甚至更优选地两个具有式(M1)的端基，其中R2是H。
[0025]根据本专利技术，聚合物(P)的数均分子量(Mn)为至少12,000g/mol、至少13,000g/mol、至少14,000g/mol、至少15,000g/mol、至少17,000g/mol、或至少20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物确定的。优选地，聚合物(P)的数均分子量(Mn)为小于50,000g/mol、或小于40,0本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物配制品(F)，其包含基于该配制品(F)的总重量：
‑
基于F的总重量从1至50wt.％的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，该聚合物包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：其中
‑
R2是H或CH3，
‑
X是键或(CH2)
n
，其中n的范围是从1至20，并且其中该聚合物(P)的数均分子量(Mn)大于12,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物确定的，
‑
至少一种多官能丙烯酸酯，
‑
至少一种溶剂，
‑
任选地至少一种光引发剂，和
‑
任选地至少一种阻滞剂。2.如权利要求1所述的配制品(F)，其中，P是PAES，其包含具有式(L)的重复单元(R
PAES
)：
‑
对于每个芳香族环，R1各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
对于每个芳香族环，i各自独立地为零或从1至4的整数；
‑
T选自由以下组成的组：键、
‑
CH2‑
；
‑
O
‑
；
‑
SO2‑
；
‑
S
‑
；
‑
C(O)
‑
；
‑
C(CH3)2‑
；
‑
C(CF3)2‑
；
‑
C(＝CCl2)
‑
；
‑
C(CH3)(CH2CH2COOH)
‑
；
‑
N＝N
‑
；
‑
R
a
C＝CR
b
‑
，其中R
a
和R
b
各自彼此独立地是氢、C1
‑
C12
‑
烷基、C1
‑
C12
‑
烷氧基、C6
‑
C18
‑
芳基；
‑
(CH2)
m
‑
和
‑
(CF2)
m
‑
，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；或它们的组合。3.如权利要求2所述的配制品(F)，其中，T选自由以下组成的组：键、
‑
SO2‑
和
‑
C(CH...
【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：弗吉尼亚科技知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：
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