一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚乳酸

【技术实现步骤摘要】
一种制备聚乳酸
‑
聚乙烯醇接枝共聚物的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体地涉及一种制备聚乳酸
‑
聚乙烯醇接枝共聚物的方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸(Polylactic Acid，简称PLA)可降解为水和二氧化碳。采用PLA制品替代不可降解的传统石油基塑料，可有效降低环境污染。此外，PLA具有优异的生物相容性及良好的机械加工性，广泛应用于在包装、医疗、农业等领域，市场前景极其广阔，PLA制品的市场潜力急速增长。但PLA固有的脆性大、韧性差、耐热性较差、水体降解慢等缺点，极大地限制了PLA的应用前景。因此，科学家们致力于研究更具实用性的PLA材料。
[0003]针对PLA性能改善的方式主要有共聚改性和共混改性。聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)可以用于对PLA进行共聚改性。现有技术中，采用PVA改性聚乳酸的聚合方法主要有两种：其一为由乳酸(Lactic Acid，简称LA)直接与PVA共聚；其二为以聚乳酸为原料，直接制备聚乙烯醇
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聚乳酸接枝共聚物。专利CN103360608A公开了一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法。专利CN1834134A公开了一种聚乙烯醇/聚乳酸共聚物的制备方法，该专利采用熔融挤出工艺，利用二异氰酸酯进行接枝共聚。
[0004]聚乙烯醇仅溶于水，微溶于二甲基亚砜，几乎不溶于苯、甲醇、乙二醇、醋酸乙酯、四氯化碳等常规的溶剂。且随PVA的聚合度增加，其水体溶解性下降。因此，PVA参与共聚反应时，其在反应体系内的溶解性较差，不利于反应顺利进行。
[0005]聚乙烯醇的熔点为230℃，加热至100℃以上会逐渐变色，160
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170℃时快速变色，200℃以上时开始分解。如采用高温熔融PVA的方式进行共聚反应，PVA材料存在色变、热分解等弊端。

技术实现思路

[0006]介于聚乙烯醇在大多数常用溶剂中溶解度非常小、熔点高、热稳定性差等特征，现有技术中，丙交酯与聚乙烯醇在无溶剂条件下无法有效地聚合。本申请专利技术人创造性地开发出一种基于丙交酯聚合体系的制备聚乳酸
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聚乙烯醇接枝共聚物的方法，突破了无溶剂条件下PVA难溶于丙交酯的技术瓶颈及PVA
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PLA共聚物侧链分子量低的技术壁垒，改善了PLA的亲水性、耐热性及力学性能，有效地提高了PLA材料的实用性。该法工艺简单，聚合周期短，能耗低，生产成本小，无溶剂介入，符合绿色环保的理念，适用于大规模工业化生产。
[0007]在一方面，本专利技术涉及一种制备聚乳酸
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聚乙烯醇接枝共聚物的方法，其包括以下步骤：将聚乙烯醇溶解在含水乳酸中，使聚乙烯醇与乳酸进行反应，获得以聚乙烯醇为主链、聚乳酸为支链的乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物；将乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物和丙交酯进行混合，加热乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物与丙交酯混合体系以获得均相混合体系后，使乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物与丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸
‑
聚乙烯醇接枝共聚物。
[0008]在一个实施方案中，本专利技术的制备方法中，述乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物包含下式(a)、
(b)的结构片段：
[0009][0010]其中，y为选自1
‑
20、优选选自1
‑
10的整数；式(a)的结构片段与式(b)的结构片段的数目的比例为3:2
‑
4:1；式(a)的结构片段和式(b)的结构片段的总数目为选自500
‑
2400的整数。
[0011]在一个实施方案中，乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物的游离酸≤10mmol/kg。
[0012]在另一个实施方案中，在N2氛围下，乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物，在0
‑
250℃的热失重≤4.5％。
[0013]在又一个实施方案中，乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物在190℃的粘度为0.3
×
104‑3×
104mPa.s。
附图说明
[0014]图1：本专利技术的实施例1的聚乳酸
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聚乙烯醇接枝共聚物的红外光谱图；
[0015]图2：本专利技术的实施例1的聚乳酸
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聚乙烯醇接枝共聚物的DSC图谱；
[0016]图3：本专利技术的实施例1的聚乳酸
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聚乙烯醇接枝共聚物与纯PLA的海水降解对比图。
具体实施方式
[0017]一般定义和术语
[0018]如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
[0019]除非另有定义，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，依照本说明书中的定义。
[0020]除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是基于重量的。
[0021]当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本专利技术的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。
[0022]术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的
±
10％内，或更宽范围内。
[0023]当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
[0024]表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排
除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由
…
组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由
…
组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”。
[0025]除非另有说明，术语“其组合”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
[0026]此外，本专利技术的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
[0027]本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备聚乳酸
‑
聚乙烯醇接枝共聚物的方法，其包括以下步骤：将聚乙烯醇溶解在含水乳酸中，使聚乙烯醇与乳酸进行反应，获得以聚乙烯醇为主链、聚乳酸为支链的乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物；将乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物和丙交酯进行混合，加热乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物与丙交酯混合体系以获得均相混合体系后，使乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物与丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸
‑
聚乙烯醇接枝共聚物。2.权利要求1所述的方法，其中，所述乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物包含下式(a)、(b)的结构片段：其中，y为选自1
‑
20、优选选自1
‑
10的整数；式(a)的结构片段与式(b)的结构片段的数目的比例为3:2
‑
4:1；式(a)的结构片段和式(b)的结构片段的总数目为选自500
‑
2400的整数。3.权利要求1或2的方法，其中，所述乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物的游离酸≤10mmol/kg；和/或在N2氛围下，所述乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物，在0
‑
250℃的热失重≤4.5％；和/或所述乳酸
‑
聚乙烯醇酯化物在190℃的粘度为0.3
×
104‑3×
104mPa.s。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，所述含水乳酸的总酸为70％
‑
95％；和/或所述聚乙烯醇的聚合度为500
‑
2400；和/或所述聚乙烯醇的醇解度为80％以上；和/或所述丙交酯纯度为93％以上。5.权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与含水乳酸的重量比为1:1
‑
1:2；和/或所述乳酸
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聚乙烯醇酯化物与丙交酯的重量比为1:4
‑
1:9。6.权利要求1
‑
5中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩梦超，金洁，王良波，梁伟，裴承度，徐宁，林秀锦，林云，
申请(专利权)人：浙江海正生物材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：