一类基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架及制备方法和油水分离中的应用技术

本发明专利技术公开了一类基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架及制备方法和油水分离中的应用，属于多孔有机材料聚合物技术领域。本发明专利技术首次提出以Yamamoto偶联反应将多孔有机笼由0D扩展为有机笼骨架3D聚合材料。将四醛基间苯二酚杯[4]芳烃为基础构建的具有高比表面积的溴功能化多孔有机笼以Yamamoto偶联反应扩展为高比表面积的有机笼骨架多孔聚合物，构建了一系列具有疏水性的OCFs材料，对油水混合物具有稳定和优异的分离效果。通过Yamamoto偶联反应，将母体材料，即能溶解于绝大部分有机溶剂的多孔有机笼，聚合为不溶于常见有机溶剂的有机笼骨架材料，解决多孔有机笼溶解性的问题的同时，保留其多孔性质，有利于对油水混合物进行高效分离。进行高效分离。进行高效分离。

【技术实现步骤摘要】
一类基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架及制备方法和油水分离中的应用


[0001]本专利技术属于多孔有机材料聚合物
，具体涉及一类基于Yamamoto偶联反应合成有机笼骨架(OCFs)及其制备方法和油水分离中的应用。

技术介绍

[0002]大量油水混合物在工业生产过程中作为副产品产生，全球范围内产生的大量废水几乎都未曾充分处理就流入到海洋湖泊中，严重危害生态系统。在造成严重环境问题的同时，也危害公众健康，影响人们的切身利益。因此开发高效油水分离材料成为亟待解决的关键问题。到目前为止，几种疏水材料，如聚合物、金属有机框架、沸石、以及纳米颗粒被涂覆在诸如网孔支架、滤纸和海绵等基体材料上进行油水分离。然而这些材料存在易造成重金属污染、油水分离效率低、纳米颗粒易脱落等问题。因此，开发一种具有高效油水分离性能以及高稳定的新型油水分离材料仍然是一个亟待解决的问题。
[0003]多孔有机笼(POCs)是一类主要由轻元素(C、H、O和N等)构成的新型多孔晶体材料，由于其结构具有结构多样性、高结晶性和规则孔道等特点，在储能、催化、气体吸附和分离、药物传递等方面具有广阔的潜在应用前景。然而，多孔有机笼有着易溶解于绝大部分有机溶剂的特点，难以应用于油水分离。
[0004]本专利技术首次将多孔有机笼以Yamamoto偶联反应聚合的方式，扩展为有机笼骨架材料(OCFs)，在保持主体框架的基础上，降低了多孔有机笼的溶解性。所得有机笼骨架材料(OCFs)表现出高疏水性，且较高的比表面积有利于油水分离的应用。目前本专利技术首次将多孔有机笼以Yamamoto偶联反应方式聚合，并首次将基于多孔有机笼的材料应用于油水分离的领域。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一类基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架(OCFs)、其制备方法及油水分离中的应用。本专利技术利用溴功能化的多孔有机笼为母体材料，与交联剂在催化剂、有机溶剂存在的条件下，基于Yamamoto偶联反应合成了一种具有多孔、稳定且不易溶解的有机笼骨架材料；通过改变交联剂的种类，合成了一系列有机笼骨架材料，对油水混合物具有优异和稳定的分离效果。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一类基于Yamamoto偶联反应合成有机笼骨架(OCFs)的母体材料，即多孔有机笼的合成路线及结构如下：
[0008][0009]将醛基功能化的间苯二酚杯[4]芳烃，与5
‑
溴
‑
1,3
‑
苯二胺溶解于溶剂中，并加入耐压瓶中90℃反应3天。
[0010]一类基于Yamamoto偶联反应合成有机笼骨架(OCFs)的制备方法，包括步骤：
[0011]在有机溶剂中，催化剂催化下，多孔有机笼和交联剂反应，然后加入一定浓度的盐酸使产物沉淀，经洗涤、干燥制备得到有机笼骨架材料(OCFs)。
[0012]根据本专利技术，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、四氢呋喃、乙腈、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种，优选为四氢呋喃和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂；优选的，四氢呋喃和N,N
‑
二甲基甲酰胺的体积比为0.5
‑
2:1。
[0013]根据本专利技术，所述交联剂优选为4,4'
‑
二溴联苯、1,3,5
‑
三(4
‑
溴苯基)苯或四(4
‑
溴苯)甲烷。
[0014]根据本专利技术，所述交联剂分别具有如下结构：
[0015][0016]根据本专利技术优选的，所述催化剂为Ni(π
‑
C3H5)2、Ni(COD)2或Ni(CDT)；优选的为Ni(COD)2。
[0017]根据本专利技术优选的，所述多孔有机笼、交联剂、催化剂、有机溶剂的质量比为1：(0.05
‑
10)：(0.2
‑
2)：(10
‑
1000)；最优选的1：(0.05
‑
1)：(0.75
‑
1.5)：(100
‑
500)。
[0018]根据本专利技术优选的，反应应在惰性气氛下进行，以保证催化剂活性；优选的，在氮气手套箱内进行。
[0019]根据本专利技术优选的，反应温度为(0
‑
100℃)，反应时间为0.5～120h；优选的，反应温度为20
‑
30℃，反应时间为24h
‑
48h。
[0020]根据本专利技术优选的，所述盐酸浓度为1
‑
12mol/L的水溶液；优选的，盐酸浓度为3
‑
6mol/L的水溶液。
[0021]根据本专利技术优选的，所述干燥温度为60
‑
100℃。
[0022]根据本专利技术上述的有机笼骨架材料，作为油水分离材料应用于油水分离。
[0023]根据本专利技术，所述油为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等为代表的油性物质。
[0024]本专利技术的技术特点及有益效果如下：
[0025]本专利技术通过Yamamoto偶联的办法，将具有结构多样性、高结晶性和规则孔道等特点的多孔有机笼首次应用于油水分离的应用。多孔有机笼由于其固有的溶解性，尚未尝试过在油水分离领域进行应用探索，本专利技术引入了溴功能化的多孔有机笼，并通过Yamamoto偶联的方式将其扩展为有机笼骨架材料，保留其多孔性质的同时，解决其易于溶解的问题。所得有机笼骨架材料具有较大的水滴表面接触角，具有较强的疏水能力，极低的溶解性，且具有较高的稳定性。所得的一系列有机笼骨架材料都具有优异的油水分离性能，油水分离效率大于99％，与水的接触角可达110
°
。所得材料无需再生，即可多次用于油水分离，在超过20次的循环中，仍保持99％以上的油水分离效率。
附图说明
[0026]图1是NKCPOC
‑
Br的单晶结构图。
[0027]图2是NKCPOC
‑
Br和OCFs的红外图。
[0028]图3是NKCPOC
‑
Br和OCFs的热重图。
[0029]图4是NKCPOC
‑
Br、交联剂和OCFs的固体核磁
13
C图。
[0030]图5是OCFs的水滴表面接触角。
[0031]图6是OCFs的油水分离效率图。
具体实施方式
[0032]为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本专利技术做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不限定于本专利技术。
[0033]实施例1
[0034]四醛基间苯二酚杯[4]芳烃的合成(参考J.Org.Chem.2013,78,22,
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架的制备方法，其特征在于：首先将醛基功能化的大环化合物与溴功能化的苯胺在一定条件下进行水热反应，构建得到母体材料多孔有机笼NKCPOC
‑
Br，此后将NKCPOC
‑
Br、交联剂、催化剂、有机溶剂在一定温度下反应一定时间得到有机笼骨架(OCFs)；母体材料包括但不限于多孔有机笼(PorousOrganicCages,POCs)、金属有机笼(MetalOrganicCages，MOCs)、氢键有机笼(Hydrogen
‑
BondedOrganicCage,HOCs)、大环化合物(MacrocyclicCompound)中的一种；通过Yamamoto偶联将多孔有机笼扩展为有机笼骨架。2.根据权利要求1所述的基于Yamamoto偶联反应合成的有机笼骨架的制备方法，其特征在于，醛基功能化的大环化合物包括但不限于杯芳烃、柱芳烃、冠醚类化合物、环糊精中的一种；溴功能化的苯胺包括但不限于5
‑
溴
‑
1,3
‑
苯二胺、2
‑
溴
‑
1,4
‑
苯二胺；交联剂包括但不限于4,4'
‑
二溴联苯、1,3,5
‑
三(4
‑
溴苯基)苯、四(4
‑
溴苯)甲烷中的一种；溶剂包括但不限于乙醇、四氢呋喃、乙腈、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种常用有机溶剂；催化剂为Ni(π
‑
C3H5)2、Ni(COD)2、Ni(CDT)中的一种。3.根据权利要求1所述的基于Yamamoto偶联反应合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李柏延，尤子烽，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：