一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法，该方法具体包括以下步骤：将氧化硼前驱体材料溶于溶剂后搅拌均匀，然后加入载体，将所得混合物加热蒸干后再将所得固体干燥后进行焙烧制得负载型氧化硼催化剂；以环己烷、氧化剂和稀释气体组成的混合物为反应物，以负载型硼基催化剂或六方氮化硼(h

【技术实现步骤摘要】
一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法


[0001]本专利技术属于催化剂应用
，具体涉及一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法。

技术介绍

[0002]甲基环戊烯是一种环状带支链的单烯烃，化学式为C6H
10
，常温下为无色透明液体。甲基环戊烯还是一种非常稀缺的精细化工原料，在工业上主要用作有机合成原料，例如：它可用于生产各种杀虫剂和高分子材料等。然而，目前制备甲基环戊烯的技术能够适合工业化大规模生产的并不多见。
[0003]目前通常采用氧化脱氢的方法来制备甲基环戊烯，例如：可通过使用金属基催化剂来催化环己烯氧化脱氢制备甲基环戊烯(Amano，Sato，et al.Dehydrogenation of cyclohexene over carbon deposited on alumina[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2001，3(5):873
‑
879.)，但该方法由于积碳较严重从而导致碳平衡较差，且所得各种产物中甲基环戊烯的选择性较低，因此采用该方法来制备甲基环戊烯效率普遍较低。近年来，通过甲基环戊烷脱氢来制备甲基环戊烯的方法也备受关注(Zhong A H.，Duan Y Z，et al.An experimental and modeling study onthe low
‑
temperature oxidation of methylcyclopentane in a jet
‑
stirred reactor[J].Fuel，2021，293：120374.)，然而，该方法的缺点在于原料甲基环戊烷与产物甲基环戊烯沸点相近，因此不易分离，且原料甲基环戊烷的来源匮乏，因此该方法在工业应用上也具有一定的局限性。此外，还可将环戊二烯先进行烷基化制得甲基环戊二烯后再通过选择性加氢来制备甲基环戊烯；然而，该方法的缺点在于甲基环戊二烯容易发生过度加氢反应生成甲基环戊烷，且原料甲基环戊二烯与产物甲基环戊烯沸点相近很难分离。综上所述，目前常用的制备甲基环戊烯的方法均还存在转化率低，选择性不高以及产物纯化困难等一系列问题。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术存在的不足之处，本专利技术目的在于提供一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法；本专利技术的解决方案是：
[0005]一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法，具体包括如下步骤：
[0006](1)制备负载型氧化硼催化剂：将氧化硼前驱体材料溶于溶剂后搅拌均匀，然后加入载体，所得混合物加热蒸干后再将所得固体干燥后进行焙烧制得负载型氧化硼催化剂；
[0007](2)环己烷氧化脱氢制备甲基环戊烯：以环己烷、氧化剂和稀释气体组成的混合物为反应物，以步骤(1)中制备的负载型硼基催化剂或六方氮化硼(h
‑
BN)为催化剂，具体反应条件如下：反应温度为450～600℃，反应压力为1～10atm，反应空速为4000～10000h
‑1。
[0008]优选地，步骤(1)中所述的氧化硼前驱体材料由硼酸、硼烷或硼酸酯中的一种或几种混合而成。
[0009]优选地，步骤(1)中所述的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种。
[0010]优选地，步骤(1)中所述的焙烧条件为：焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～6h。
[0011]优选地，步骤(1)中所述的载体为ZrO2、MCM
‑
41或γ
‑
Al2O3中的一种。
[0012]优选地，步骤(2)中所述的氧化剂由氧气、空气或二氧化碳中的一种或几种混合而成。
[0013]优选地，步骤(2)中所述的稀释气体由氮气、氩气或氦气中的一种或几种混合而成。
[0014]优选地，步骤(2)中所述的氧化剂与反应物的体积比例为0.2：1～2：1。
[0015]本专利技术的设计原理如下：
[0016]本专利技术所提供的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法首先是将氧化硼前驱体材料负载在γ
‑
Al2O3上制得负载型的B2O3/γ
‑
Al2O3硼基催化剂，然后将所得催化剂用于环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯。环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯催化反应的可能机理是反应物环己烷在B2O3和/γ
‑
Al2O3的协同催化下发生异构化生成甲基环戊烷；具体说来，所选用的硼基催化剂上载体三氧化二铝的酸性位点会先将部分的环己烷异构为甲基环戊烷，所生成的甲基环戊烷在硼催化剂的作用下进一步发生氧化脱氢得到最终产物甲基环戊烯。
[0017]本专利技术的制备方法具有以下有益效果：
[0018]①
本专利技术所提供的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法具有较出色的催化活性：环己烷转化率为8.4％，甲基环戊烯选择性为23.9％，深度氧化的COx选择性仅为6.2％。
[0019]②
本专利技术所提供的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法相较于传统的金属基催化剂的方法具有催化剂价格低廉以及催化剂的制备方法简单易操作等优点。
[0020]③
本专利技术所提供的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法还具有催化剂不易积碳和稳定性良好的优点。
[0021]④
本专利技术所提供的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法相比于传统方法来说还具有原料来源广泛，廉价易得，且产物较容易分离以及工业化应用前景良好等优点。
具体实施方式
[0022]下面进一步结合实施例以详细说明本专利技术。同样应理解，以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本专利技术的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本专利技术的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
[0023]在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
[0024]计算转化率和选择性的方法如下：
[0025]环己烷转化率(％)＝100
×
(反应前环己烷摩尔数
‑
反应后环己烷摩尔数)/反应前环己烷摩尔数甲基环戊烯选择性(％)＝100
×
生成的甲基环戊烯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数
‑
反应后环己烷摩尔数)
[0026]环己烯选择性(％)＝100
×
生成的环己烯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数
‑
反应后环己烷摩尔数)
[0027]环己二烯选择性(％)＝100
×
生成的环己二烯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数
‑
反应后环己烷摩尔数)
[0028]苯选择性(％)＝100
×
生成的苯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)制备负载型氧化硼催化剂：将氧化硼前驱体材料溶于溶剂后搅拌均匀，然后加入载体，所得混合物加热蒸干后再将所得固体干燥后进行焙烧制得负载型氧化硼催化剂；(2)环己烷氧化脱氢制备甲基环戊烯：以环己烷、氧化剂和稀释气体组成的混合物为反应物，以步骤(1)中制备的负载型硼基催化剂或六方氮化硼(h
‑
BN)为催化剂，具体反应条件如下：反应温度为450～600℃，反应压力为1～10atm，反应空速为4000～10000h
‑1。2.根据权利要求1所述的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化硼前驱体材料由硼酸、硼烷或硼酸酯中的一种或几种混合而成。3.根据权利要求1所述的环己烷氧化脱氢制甲基环戊烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为水、甲醇或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：林敬东，马凯，刘建军，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：