一种Ga、Nb共掺杂的LLZO及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料及其制备方法。该纳米材料为Li

【技术实现步骤摘要】
一种Ga、Nb共掺杂的LLZO及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池的
，具体的涉及一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]LLZO(Li7La3Zr2O
12
)为石榴石型的锂镧锆氧，具有高离子电导率、优良的热性能和电化学稳定性能以及极佳的化学稳定性能。且LLZO易于制备，拥有高的电化学窗口(4V以上)，与锂接触表现出良好的化学稳定性。LLZO存在立方相(c
‑
LLZO)和四方相(t
‑
LLZO)两种晶体结构，该两种结构最显著的差别在于Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。t
‑
LLZO与c
‑
LLZO存在空间群差异及离子电导率差异，其中t
‑
LLZO的离子电导率比c
‑
LLZO低了两个数量级，约在10
‑6S/cm数量级，而c
‑
LLZO的离子电导率则为10
‑4S/cm。
[0003]由此可见，为了获得高离子电导率的LLZO则需从其结构入手，获取立方相结构的LLZO。目前研究表明，从LLZO结构入手，利用掺杂不同价态的元素，可以获得立方相结构。此外，通过掺杂可以改变LLZO晶体内载流子浓度以及晶体内离子传输通道的大小，从而提高LLZO的电导率。而掺杂何种元素则成为获得稳定石榴石型结构立方相并提高LLZO离子电导率的关键。
[0004]此外，目前LLZO一般通过固相反应法合成。固相反应法合成LLZO是通过机械球磨的方式将原料(通常为碳酸盐，氢氧化物，氧化物)混合均匀，然后通过煅烧、晶化后获得目标产物。该法虽然工艺过程简单，容易获得大量产物，但是存在以下缺陷：原料混合性差，合成的粉体粒径较大；合成的粉体需要间歇研磨，易在研磨过程中引入杂质，从而导致杂相的生成；同时所获得的产物普遍烧结活性较低。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料及其制备方法。该LLZO纳米材料为纯的立方相结构，且所得材料晶粒尺寸小，致密性高。
[0006]具体的技术方案如下：
[0007]一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其为Li
6.8
‑
3x
Ga
x
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
，其中0.1≤x≤0.4。
[0008]进一步的，所述的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其为Li
6.5
Ga
0.1
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
6.2
Ga
0.2
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
5.9
Ga
0.3
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
5.6
Ga
0.4
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
中的至少一种。
[0009]更进一步的，所述的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其为Li
6.2
Ga
0.2
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
。
[0010]进一步的，上述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料为纯的立方相结构；所述LLZO纳米材料的晶粒尺寸为100nm左右。
[0011]一种上述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)制备溶液A、溶液B：
[0013]配制溶液A：将乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧和碳酸锆铵加入至摩尔浓度为0.5mol/L
‑
5mol/L的柠檬酸水溶液中混合、溶解得到混合溶液；再在混合溶液中加入质量分数为25％的氨水调节混合溶液的pH至中性，得到溶液A，备用；
[0014]配制溶液B：将草酸铌溶解于乙二醇中，得到溶液B，备用；
[0015](2)制备凝胶：将步骤(1)所得溶液A与溶液B进行混合并在室温下搅拌20
‑
24h，得到透明均匀溶液；
[0016]先将该透明均匀溶液在100℃下蒸发2
‑
5h；再在240
‑
260℃下干燥2
‑
5h，形成黄色凝胶；
[0017](3)制备Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料：将步骤(2)所得黄色凝胶研磨后置于800
‑
820℃下空气气氛中煅烧6
‑
9h，得到粉体即为Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料。
[0018]进一步的，所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法的步骤(1)中按照摩尔比乙酸锂：硝酸镓：乙酸镧：碳酸锆铵：草酸铌为1.1
×
(6.8
‑
3x)：x：3:1.8：0.2，其中0.1≤x≤0.4。考虑到锂在合成过程中的蒸发损失，多添加10wt％的锂源。
[0019]进一步的，所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法的步骤(1)中的柠檬酸：草酸铌的摩尔比为(59
‑
10x)：1；乙二醇：草酸铌的摩尔比为(59
‑
10x)：1。
[0020]进一步的，所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法的步骤(2)中在室温下搅拌24h；所述透明均匀溶液先在100℃下蒸发3h；再在250℃下干燥3h，形成黄色凝胶。
[0021]进一步的，所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法的步骤(3)中黄色凝胶研磨后置于800℃下空气气氛中煅烧8h。
[0022]上述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料或上述制备方法制得的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的用途，用于制备固体电解质。
[0023]本专利技术的有益效果为：本专利技术所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料通过元素Ga、Nb在所述范围值内的共同掺杂得到纯的立方相结构的LLZO纳米材料，且所得材料晶粒尺寸小，致密性高。
[0024]此外，本专利技术所述制备方法采用原料乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧、碳酸锆铵和草酸铌通过溶胶
‑
凝胶法制得Ga、Nb共掺杂的LLZO纳米材料。
[0025]相比于溶胶凝胶法常采用的硝酸盐类原材料，本专利技术采用乙酸锂作为锂源，碳酸锆铵作为锆源，草酸铌作为铌源具有更高的安全性。例如硝酸锂具有强氧化剂，遇可燃物着火时，能助长火势。与易氧化物、硫磺、亚硫酸氢钠、还原剂、强酸接触能引起燃烧或爆炸。燃烧分解时,放出有毒的氮氧化物气体。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。而采用本专利技术所述的盐则具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其特征在于，该纳米材料为Li
6.8
‑
3x
Ga
x
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
，其中0.1≤x≤0.4。2.如权利要求1所述的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其特征在于，该纳米材料为Li
6.5
Ga
0.1
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
6.2
Ga
0.2
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
5.9
Ga
0.3
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
、Li
5.6
Ga
0.4
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
中的至少一种。3.如权利要求1所述的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其特征在于，该纳米材料为Li
6.2
Ga
0.2
La3Zr
1.8
Nb
0.2
O
12
。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料，其特征在于，该LLZO纳米材料为纯的立方相结构。5.一种权利要求1
‑
3任一项所述Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备溶液A、溶液B：配制溶液A：将乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧和碳酸锆铵加入至摩尔浓度为0.5mol/L

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，王辅中，
申请(专利权)人：江苏工程职业技术学院，
类型：发明
国别省市：