本发明专利技术涉及一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，本发明专利技术采用季戊四醇、(甲基)丙烯酸为主要化合物，先进行酯化反应，达到一定酸值后，加入一定量的扩链剂己二酸、衣康酸中的一种或两种，经过水洗，脱溶后得到一种价格比较便宜，但性能比较优异的(甲基)丙烯酸单体。合成的单体具有较高的官能度，UV固化后涂层具有较高的硬度、光泽度。由于不同量扩链剂的加入，使得(甲基)丙烯酸单体的粘度从1000～15000cps/25℃不等，并且UV固化后涂层的柔韧性、硬度、附着力等性能都很好，可扩大该(甲基)丙烯酸单体的应用范围。扩大该(甲基)丙烯酸单体的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法
[0001]本专利技术涉及具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，属于有机合成
技术介绍
[0002]随着环保意识加强，涂料行业不断研发新技术，减少传统溶剂型涂料的用量，降低VOC的排放。
[0003]UV固化技术具有能耗低、挥发份少、无污染、成膜速度快、涂膜质量高等优点，成为新一代绿色技术。在UV涂料里面，(甲基)丙烯酸酯单体占了相当大的比重，约20～50％，丙烯酸酯单体不仅能够调节UV涂料的粘度，还能增加UV涂料性能。(甲基)丙烯酸酯单体根据官能团的数量可简单分为：单官能团、双官能团、多官能团单体，不同的官能团数量的单体对涂料的性能有较大的影响，可以改变涂料的附着力、硬度、柔韧性、透光性等性能。(甲基)丙烯酸酯单体的粘度也影响单体的使用范围，在某些应用场景下需要较高粘度的(甲基)丙烯酸酯单体，但由于绝大部分单体是分子量较小的化合物，普遍粘度偏小，一般从10几到100多，PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)的粘度约400～700cps/25℃，更高粘度的DPHA(双季戊四醇六丙烯酸酯)粘度约6000～8000cps/25℃，在部分油墨打印的场景下，这限制了绝大部分单体的应用。
[0004]由于原材料短缺，生产厂家少，产量低等原因导致DPHA的价格高。PETA的价格低些，但粘度低，使其应用面变窄。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种具有高经济价值、高性能(甲基)丙烯酸酯单体的合成方案。<br/>[0006]本专利技术利用(甲基)丙烯酸与季戊四醇在催化剂的作用下，先酯化成季戊四醇丙烯酸酯，然后通过添加二元酸作为扩链剂，将季戊四醇丙烯酸酯合成具有超多官能度、超大粘度的丙烯酸酯单体。由于原材料季戊四醇、二元酸的价格相对较低，使得合成的丙烯酸酯单体价格相对于DPHA可便宜10000～15000元/吨，对合成的(甲基)丙烯酸酯单体做光固化性能测试，发现固化膜的硬度、固化速度、附着力都比DPHA高，随着扩链剂含量的增加，粘度可以达到1000～15000cps/25℃，这大大增加了该产品的竞争力。
[0007]为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其包括以下步骤：
[0009](1)季戊四醇丙烯酸酯的合成：在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的季戊四醇、带水剂、催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸，调节反应温度为70～120℃，反应时间4～6h，测瓶中酸值达到理论值后，降温，得到季戊四醇丙烯酸酯；
[0010](2)(甲基)丙烯酸酯单体的制备：待步骤(1)溶液温度降到40～50℃后，向反应釜中加入一定量的二元酸，继续升温至70～120℃，回流4～6h，取样测酸值，达到理论值后停止反应；
[0011](3)水洗和脱溶：将步骤(2)中物料加入梨形分液漏斗中，补加一定量的溶剂后摇匀，依次加入一定浓度的纯碱和液碱洗涤过量的酸，控制温度在一定范围，待分液漏斗下层水PH＞7后，采用负压脱溶，待残溶＜200ppm后，制得(甲基)丙烯酸酯单体成品。
[0012]作为优选方案，所述的带水剂为甲苯、环己烷、正庚烷、正己烷中至少一种或几种的混合物。
[0013]作为优选方案，所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种或几种的混合物。
[0014]作为优选方案，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪或者对苯二酚中一种或几种的混合物。
[0015]作为优选方案，所述的季戊四醇和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:3～3.5。
[0016]步骤(2)中二元酸为己二酸、衣康酸、乌头酸、丙二酸中至少一种或几种的混合物，二元酸加入的摩尔量：2n(二元酸)≤4n(季戊四醇)
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n(丙烯酸)。
[0017]作为优选方案，步骤(3)中的纯碱(碳酸钠)质量浓度为5～18％，液碱(氢氧化钠)质量浓度为2～25％。
[0018]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种低成本、高性能的(甲基)丙烯酸酯单体的合成方法，与现有的DPHA相比，随着扩链剂二元酸含量的变化，该单体粘度可调节从1000～15000cps/25℃，光固化性能、速度、附着力，耐刮洗等性能都有一个明显的提升。并且成本下降了10000～15000元/吨，具有很好的经济价值，市场前景广阔。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但是实施例并不构成对本专利技术要求保护范围的限制：
[0020]实施例1
[0021]1、一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其包括以下步骤：
[0022](1)季戊四醇丙烯酸酯的合成：在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入136g季戊四醇、94g甲苯、11g甲基磺酸、0.25g对羟基苯甲醚、230g丙烯酸，调节反应温度为110℃，反应时间4h，测瓶中酸值达到20mgKOH/g后，降温，得到季戊四醇丙烯酸酯；
[0023](2)(甲基)丙烯酸酯单体的制备：待步骤(1)溶液温度降到40℃后，向反应釜中加入35g己二酸，继续升温至110℃，回流3h，取样测酸值，达到15mgKOH/g后停止反应；
[0024](3)水洗和脱溶：将步骤(2)中物料加入梨形分液漏斗中，补加200g的甲苯后摇匀，依次加入质量浓度15％浓度的碳酸钠150克和5％质量浓度的氢氧化钠80克，洗涤过量的酸，控制温度在45℃，待分液漏斗下层水PH＞7后，采用负压脱溶，待残溶＜200ppm后，制得粘度为7000cps/25℃的丙烯酸酯单体成品。
[0025]2、性能测试：取以上制备好的丙烯酸酯单体，添加3％的1173光引发剂，在2kw，4s/次的履带式紫外灯下固化，制得固化膜，相同条件下制备DPHA固化膜作为对比，使用QHQ
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A
便携式铅笔硬度计，参照GB/T 6739
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2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，对涂膜的铅笔硬度进行测定，使用天津市精科材料试验机厂QFH涂膜划格仪，胶带使用Scotch 610胶带，参照GB/T 9286
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1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，通过划格实验的方法对涂膜的附着力进行测定，参照国标GB/T 1731
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1993《漆膜柔韧性测定法》检测两者性能，其结果如下表1。
[0026]表1性能测试与对比
[0027]性能测试丙烯酸酯单体DPHA硬度2HH柔韧性＞7＞7表干时间2次2次附着力0级0级耐磨性无痕迹微有擦痕。
[0028]实施例2
[0029]1、一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其包括以下步骤：
[0030](1)季戊四醇丙烯酸酯的合成：在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入136g的季戊四醇、100g甲苯、80g环己烷、12g本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)季戊四醇丙烯酸酯的合成：在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的季戊四醇、带水剂、催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸，调节反应温度为70～120℃，反应时间4～6h，测瓶中酸值达到理论值后，降温，得到季戊四醇丙烯酸酯；(2)(甲基)丙烯酸酯单体的制备：待步骤(1)制备得到的季戊四醇丙烯酸酯溶液，温度降到40～50℃后，向反应釜中加入一定量的二元酸，继续升温至70～120℃，回流4～6h，取样测酸值，达到理论值后停止反应；(3)水洗和脱溶：将步骤(2)中的物料加入到梨形分液漏斗中，补加一定量的溶剂后摇匀，依次加入一定浓度的纯碱和液碱，洗涤过量的酸，控制温度在一定范围，待分液漏斗下层水PH＞7后，采用负压脱溶，待残溶＜200ppm后，制得(甲基)丙烯酸酯单体成品。2.如权利要求1所述具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、环己烷、正庚烷、正己烷中至少一种或几种的混合物；所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种或几种的混合物；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪或者对苯二酚中一种或几种的混合物。3.如权利要求1所述具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)的季戊四醇和(甲基)丙烯酸的摩尔比为：1:3～3.5。4.如权利要求1所述的具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二元酸为己二酸、衣康酸、乌头酸、丙二酸中至少一种或几种的混合物。5.如权利要求1所述的具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二元酸加入的摩尔量：2n(二元酸)≤4n(季戊四醇)
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n(丙烯酸)。6.如权利要求1所述的具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的纯碱浓度为5～18％，占比40～70％，液碱浓度为2～25％，占比30～60％。7.如权利要求1所述的具有高性能、高经济价值的(甲基)丙烯酸酯单体...
【专利技术属性】
技术研发人员：高旭瑞，谢寒，潘浩东，
申请(专利权)人：江苏三木集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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