二元异双金属催化剂及用其催化合成β-丁内酯的方法技术

本发明专利技术提供一种二元异双金属催化剂及使用其进行非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β

【技术实现步骤摘要】
二元异双金属催化剂及用其催化合成
β
‑
丁内酯的方法


[0001]本专利技术涉及生物可降解材料
，具体涉及催化环氧丙烷羰基化扩环制备β
‑
丁内酯的


技术介绍

[0002]聚羟基脂肪酸酯具有良好的生物相容性、生物可降解性、耐紫外光老化性能以及加工塑性性能，经过共聚或改性，能够提高其力学性能，是一类可以替代传统聚烯烃塑料的绿色塑料，广泛应用于生物医用材料和生物可降解包装材料领域。
[0003]聚羟基脂肪酸酯类绿色塑料实际应用量最大的品种是聚
‑3‑
羟基丁酸酯。
[0004]制备聚
‑3‑
羟基丁酸酯的方法有生物发酵法和化学合成法两个路径。
[0005]生物发酵法以淀粉为原料，经微生物发酵得到含有聚3
‑
羟基丁酸酯、聚3
‑
羟基丁酸酯/聚3
‑
羟基戊酸酯共聚物和聚乳酸的混合物，提纯工艺复杂且污染严重，成本高昂，难以实现规模化生产。
[0006]化学合成法制备聚
‑3‑
羟基丁酸酯的方法包括以下两种路径：(1)以3
‑
羟基丁酸或3
‑
羟基丁酸酯为单体，在催化剂的作用下发生缩聚反应得到聚
‑3‑
羟基丁酸酯；(2)以β
‑
丁内酯为原料，在催化剂的作用下发生开环聚合反应得到聚
‑3‑
羟基丁酸酯。
[0007]在上述两种化学合成方法中，以3r/>‑
羟基丁酸或3
‑
羟基丁酸酯为单体原料的缩聚聚合反应无法得到高分子量的聚
‑3‑
羟基丁酸酯，只有以β
‑
丁内酯为单体原料的开环聚合反应能够得到高分子量的聚
‑3‑
羟基丁酸酯。
[0008]聚合物分子链的分子量高低与聚合物的力学性能正相关，因此，以β
‑
丁内酯为单体原料通过开环聚合反应制备高分子量的聚
‑3‑
羟基丁酸酯成为优选的发展方向，β
‑
丁内酯单体原料的市场需求将会快速增长。
[0009]现有技术中，β
‑
丁内酯的化学合成法主要有四类，(1)小分子脱除成环法；(2)乙醛和乙烯酮的催化成环法；(3)β
‑
环外烯基丁内酯的催化加氢法；(4)环氧丙烷的羰基化扩环合成法。
[0010]其中，环氧丙烷的羰基化扩环合成法采用环氧丙烷和一氧化碳为原料，原料易得，是最有发展前景的化学合成方法。
[0011]采用环氧丙烷的羰基化扩环合成法制备β
‑
丁内酯，包括环氧丙烷的活化、环氧键开环形成金属离子配位中间过度产物、CO插入金属原子与烷基的M
‑
C键间进行羰基化、烷基氧基团进攻酰基碳原子重新闭环，形成内酯四个反应步骤。β
‑
丁内酯是最小的四元环分子，具有最强的分子环张力，仅仅通过调整反应的温度、压力等工艺条件无法实现开环羰基化后重新闭环形成内酯的反应，必须借助合适的催化剂才能完成。
[0012]对环氧烷烃羰基化扩环合成法制备β
‑
内酯的催化剂的研究不断推进，最接近的现有技术是美国Cornell大学的Coates课题组开发的[LewisAcid]+
[Co(CO)4]‑
双金属配合物催化剂。
[0013]Coates课题组开发的用于催化环氧丙烷与一氧化碳反应合成β
‑
丁内酯的催化剂
包括[(salph)Al(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
、[(salph)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
及[(TPP)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
三种催化剂，其中第一种催化剂在无溶剂及50℃、6.1MPa、催化剂浓度1：100的条件下反应1h,β
‑
丁内酯的得率为95％；第二种催化剂在溶剂DME、60℃、6.1MPa、催化剂浓度1：20的条件下反应4h,β
‑
丁内酯的得率为95％；第三种催化剂在溶剂DME、22℃、0.69MPa、催化剂浓度1：100的条件下反应2h,β
‑
丁内酯的得率大于98％。
[0014]该组催化剂反应条件比较温和，产物得率也高。
[0015]但该组催化剂仍然存在严重的缺陷：
[0016]1、该组催化剂中，路易斯酸阳离子部分的金属原子的配体为Salph和TPP，Salph配体的结构是Salen结构，TPP配体的结构是卟啉结构，均为手性对称结构，不利于降低催化剂的极性，易于在反应体系中溶解，适用于均相催化反应，但催化剂与反应产物难以分离，无法重复使用，且残留的催化剂会影响产物的使用质量。
[0017]2、该组催化剂中的[(TPP)Cr(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
，路易斯酸阳离子部分的金属原子的配体TPP由吡咯和苯甲醛在溶剂丙酸中经回流反应而得，产率仅20％左右，制备成本高。

技术实现思路

[0018]为解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种二元异双金属催化剂及催化合成β
‑
丁内酯的方法。
[0019]本专利技术的第一个目的是提供一种二元异双金属催化剂，该催化剂具有下述特征：
[0020](1)所含配体为非手性结构的配体；
[0021](2)制备配体的原料易得、制备工艺简单、成本低廉，
[0022](3)既可非均相催化也可均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β
‑
丁内酯。
[0023]本专利技术的第二个目的是提供上述二元异双金属催化剂的制备方法。
[0024]本专利技术的第三个目的是提供使用上述二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β
‑
丁内酯的方法。
[0025]为实现第一个专利技术目的，本专利技术第一方面的技术方案是：
[0026]提供一种用于非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β
‑
丁内酯的二元异双金属催化剂，其结构式为：
[0027][0028]通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4O)M(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
；
[0029]或：
[0030][0031]通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5)2M(THF)2]+
[Co(CO)4]‑
；
[0032]上述结构式和通式中：
[0033]M代表IIIA主族、III B、VI B、VIII B副族及镧系金属元素Al、Ga、In、Cr、Y、Fe、Rh、La、Yb中的一种；
[0034]THF代表四氢呋喃；
[0035]R是苯环上的取代基；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二元异双金属催化剂，用于非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β
‑
丁内酯，其特征在于，其结构式为：通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4O)M(THF)2]
+
[Co(CO)4]
‑
；或：通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5)2M(TTHF)2]
+
[Co(CO)4]
‑
；上述结构式和通式中：所述M代表IIIA主族、III B、VI B、VIII B副族及镧系金属元素Al、Ga、In、Cr、Y、Fe、Rh、La、Yb中的一种；所述THF代表四氢呋喃；所述R是苯环上的取代基；每个R分别独立地选自氢基或直链烷基、支链烷基、烯基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基基团中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于，每个R分别独立地选自氢基或直链烷基、支链烷基、烯基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基中的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、氟、氯、溴、甲氧基、苯基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于：所述通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4O)M(THF)2]
+
[Co(CO)4]
‑
的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4OH的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]反应后所得；所述通式为[(C6R4O
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5)2M(THF)2]
+
[Co(CO)4]
‑
的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]反应后所得；所述通式为C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4OH或C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5的配体由邻羟基苯胺或其衍生物和水杨醛或其衍生物经胺醛缩合反应合成所得；
所述M金属氯化物选自AlCl3、GaCl3、InCl3、CrCl3、FeCl3、YCl3、RhCl3、YbCl3、LaCl3中的一种。4.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于，选自具有非均相催化或均相催化功能的配合物中的一种，其中，具有非均相催化功能的配合物为具有下列结构式的配合物中的一种：
具有均相催化功能的配合物为具有下述结构式的配合物：
5.一种如权利要求1～4任一项所述的二元异双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在氮气气氛中，取通式为C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R4OH或C6R4(OH)
‑2‑
CH＝N
‑
C6R5的配体和M金属氯化物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红平，邹昊宇，李泽辉，李林才，李军，江柳荫，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：