一种C2+烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂及制备制造技术

本发明专利技术涉及碳中和利用技术及低碳烷烃增效利用技术领域，具体涉及一种C

【技术实现步骤摘要】
一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂及制备


[0001]本专利技术涉及碳中和利用技术及低碳烷烃增效利用
，具体涉及一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂及制备。

技术介绍

[0002]近年来，由于全球能源消费需求的增加，具有丰富供储量的页岩气引起了人们的广泛关注。作为一种潜在的化学品廉价生产原料，页岩气中未经充分利用的C
2+
组分(乙烷、丙烷、丁烷等)为工业化学品的合成提供了机会，其中，温室气体二氧化碳和C
2+
烷烃共升级转化技术有望推进页岩气和二氧化碳向化学品利用技术的可持续生产。
[0003]以C
2+
低碳烷烃中乙烷和二氧化碳同时升级转化反应为例，该反应的关键在于反应路径的选择，即乙烷CH3‑
CH3中C
‑
C(重整)和C
‑
H(氧化脱氢)键的竞争性裂解使得乙烷
‑
二氧化碳可以通过两种不同的途径进行转化：
①
重整生成合成气(C2H6+2CO2＝4CO+3H2)、
②
氧化脱氢生成乙烯(C2H6+CO2＝C2H4+CO+H2O)，此外，由于乙烷分子中的碳含量高于甲烷，C2中间体更容易迅速多聚形成石墨化焦炭，导致活性位点的失活。这些要求为催化材料的设计提出了新的挑战，不仅要开发出对所需路径具有高活性及可控选择性的催化剂，还需能抑制C
2+
中间体更严峻的结焦问题。
[0004]乙烷由具有强局域电子对的C
‑
C、C
‑
H键组成，在典型的活化官能团反应条件下表现出了相对的惰性。而Ni金属具有很强的C
‑
C和C
‑
H键裂解能力，能够主宰乙烷
‑
二氧化碳向合成气(H2+CO)转化路径的选择，因此，对于C2H6‑
CO2合成气生产，我们使用了具有高工业应用潜力的Ni基催化剂。同时，为了克服乙烷在Ni基催化剂表面上反应过程中高结焦趋向所引起的失活问题，我们利用第二金属引入产生的特殊配体和应变效应，使得活性位点表现出与相应母体金属不同的电子和化学性质，为设计具有增强催化性能的新型催化材料提供了解决策略。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂及应用，所述催化剂具备双金属协同、界面协同以及孔道限域结构，在高温反应下能有效抑制活性组分烧结、C
‑
C键聚合结焦；且有利于乙烷中的C
‑
C键裂解，生产高纯度合成气。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，所述催化剂由活性金属、第二金属、助剂氧化物和载体组成，采用一锅回流晶化法得到C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，所述催化剂微孔孔径小于2nm，介孔孔径8～20nm，孔体积0.23～0.67cm3g
‑1，所述催化剂比表面积为227～402m2g
‑1。
[0008]进一步，所述活性金属为Ni(镍)，所述第二金属为Fe(铁),Co(钴),Cu(铜),Zn(锌)中的任意一种，所述助剂氧化物为CaO(氧化钙)、MgO(氧化镁)、MnO(氧化锰)、CeO(氧化铈)中的一种或两种，所述载体为ZrO2(二氧化锆)，所述催化剂中各组分的重量百分比：Ni为
5.3～16.9wt％、第二金属为1.6～44.0wt％，助剂氧化物为0.2～35.0wt％、ZrO2为33.4～89.2wt％。
[0009]一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂的制备，采用一锅回流晶化法得到C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，具体包括以下步骤：
[0010](1)以蒸馏水为溶剂，按催化剂组成，将活性金属、第二金属、助剂氧化物和载体的可溶性盐在蒸馏水中混合均匀，然后加入表面活性剂，得到混合盐溶液A；以蒸馏水为溶剂，加入一定量碱溶解，得到碱溶液，即沉淀剂B；
[0011](2)在30～100℃的晶化温度下，使用计量泵将混合盐溶液A与沉淀剂B以一定体积流量比并流输送到搅拌釜中，输送时长为6～24h，同时保持溶液一定的pH值，将得到的浆料继续搅拌12～48h，搅拌结束后，在母体溶液中继续放置2～12h，最后使用板框压滤机过滤，得到沉淀产物；
[0012](3)将沉淀产物转移至浆料池中并加入蒸馏水，保持强力搅拌，待分散的沉淀悬浮于水中形成混合均匀的浆料后，将所得浆料输送到加热釜内，并在釜底放置一定量瓷环，加热釜升温至130～200℃并使内部浆料处于鼓泡沸腾状态，加热釜顶端连接外部换热器，将产生的汽相冷凝回流并从加热釜下端重新输入，外循环回流的同时对内部浆料持续加热24～72h；
[0013](4)将得到的浆料冷却后通过板框压滤机过滤，得到的滤饼在浆料池里与蒸馏水混合搅拌均匀后再次输入到板框压滤机中过滤，如此重复3～5次后，将所得沉淀产物在80～120℃下干燥12～36h，于煅烧气氛、500～900℃条件下焙烧2～6h，于还原气氛600～900℃原位还原2～10h，即得到催化剂。
[0014]进一步，步骤(1)所述的活性金属、第二金属、助剂氧化物和载体的可溶性盐按摩尔比1：0.25～4：0.05～1：2～5配合组成，其中，所述活性金属的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种；所述第二金属的可溶性盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的任意一种；所述助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钙、硝酸镁、硝酸锰和硝酸铈中的任意一种；所述的载体的可溶性盐为硝酸锆或硝酸氧锆或氧氯化锆的一种。
[0015]进一步，步骤(1)所述的表面活性剂为聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯
‑
聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、聚乙二醇(PEG)、柠檬酸或柠檬酸钠中的任意一种，其中，活性金属的可溶性盐与表面活性剂的摩尔比为1:0.01～0.5。
[0016]进一步，步骤(1)所述的混合盐溶液A中活性金属浓度范围为0.006～0.03摩尔/升，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的任意一种，碱溶液的浓度为0.5～3摩尔/升。
[0017]进一步，步骤(2)所述混合盐溶液A与沉淀剂B的体积流量比为3～20:1；所述的溶液pH值为9～13。
[0018]进一步，步骤(3)所述蒸馏水的添加量为20～30L；所述瓷环直径为25～50mm，其中，浆料体积与瓷环添加量的比例为1L：25～30g。
[0019]进一步，步骤(4)所述的煅烧气氛为空气或氮气，所述的还原气氛为氢气或氢气和氮气的混合气，其中，氢气：氮气的流量比为1:0～3。
[0020]一种乙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性金属、第二金属、助剂氧化物和载体组成，采用一锅回流晶化法得到C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，所述催化剂微孔孔径小于2nm，介孔孔径8～20nm，孔体积0.23～0.67cm3g
‑1，所述催化剂比表面积为227～402m2g
‑1。2.根据权利要求1所述的一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，其特征在于，所述活性金属为Ni，所述第二金属为Fe,Co,Cu,Zn中的任意一种，所述助剂氧化物为CaO、MgO、MnO、CeO中的一种或两种，所述载体为ZrO2，所述催化剂中各组分的重量百分比：Ni为5.3～16.9wt％、第二金属为1.6～44.0wt％，助剂氧化物为0.2～35.0wt％、ZrO2为33.4～89.2wt％。3.根据权利要求1～2任一项所述的一种C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂的制备，其特征在于，采用一锅回流晶化法得到C
2+
烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂，具体包括以下步骤：(1)以蒸馏水为溶剂，按催化剂组成，将活性金属、第二金属、助剂氧化物和载体的可溶性盐在蒸馏水中混合均匀，然后加入表面活性剂，得到混合盐溶液A；以蒸馏水为溶剂，加入一定量碱溶解，得到碱溶液，即沉淀剂B；(2)在30～100℃的晶化温度下，使用计量泵将混合盐溶液A与沉淀剂B以一定体积流量比并流输送到搅拌釜中，输送时长为6～24h，同时保持溶液一定的pH值，将得到的浆料继续搅拌12～48h，搅拌结束后，在母体溶液中继续放置2～12h，最后使用板框压滤机过滤，得到沉淀产物；(3)将沉淀产物转移至浆料池中并加入蒸馏水，保持强力搅拌，待分散的沉淀悬浮于水中形成混合均匀的浆料后，将所得浆料输送到加热釜内，并在釜底放置一定量瓷环，加热釜升温至130～200℃并使内部浆料处于鼓泡沸腾状态，加热釜顶端连接外部换热器，将产生的汽相冷凝回流并从加热釜下端重新输入，外循环回流的同时对内部浆料持续加热24～72h；(4)将得到的浆料冷却后通过板框压滤机过滤，得到的滤饼在浆料池里与蒸馏水混合搅拌均匀后再次输入到板框压滤机中过滤，如此重复3
‑
5次后，将所得沉淀产物在80～120℃下干燥12～36h，于煅烧气氛、500～900℃条件下高温煅烧2～6h，于还原气氛600～900℃原位还原2～10h，即得到催化剂。4.根据权利要求3所述的一种C
2+<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王长真，刘玲技，李磊，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：