制备3D打印有机硅的方法技术

制备3D打印有机硅的方法，包括：a)制备预制品的3D模型；b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；iii)至少一种自由基光引发剂(D)；c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；其中，所述增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。0.5:1至5:1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备3D打印有机硅的方法


[0001]本专利技术涉及制备3D打印有机硅的方法，其涉及非光促进(non
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light
‑
promoted)后固化(post
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curing)处理步骤、用于制备3D打印有机硅的增材制造组合物、通过该方法制备的3D打印有机硅制品。

技术介绍

[0002]增材制造，也被广泛称为3D打印，是指通过沉积和固化各种形式(例如层、液滴等)的材料以逐层或连续的方式获得整个物体，或者同时固化整个体积以获得作为一个完整部件的整个物体，来创建三维物体的过程。
[0003]如今，从金属到合成树脂的大量材料都可用于增材制造。在一种类型的增材制造中，使用配备有喷嘴的设备根据预定图案沉积一层液体可交联材料。这种类型的增材制造的实例为弹性体和水凝胶的3D打印，二者均需要交联。在一层沉积可交联材料(作为一层或作为形成层的液滴)之后，可交联材料通过将其暴露于例如辐射、温度变化或通过使其与化学交联剂接触来交联，以获得自支撑结构，然后可以在其上沉积和交联更多层。或者，物体可在第一步中由可交联材料整体形成，并在随后的步骤中整体交联。
[0004]迄今为止，由于有机硅(包括聚硅氧烷)类化合物固有的几个问题，此类化合物尚未广泛用于增材制造领域。一方面，聚硅氧烷表现出高粘度，使其难以准确添加，而另一方面，聚硅氧烷通过缩合或加成反应交联—二者均无法在空间上进行控制，而这对于增材制造来说是必不可少的。
[0005]EP 0 437 247 A2公开了UV可固化有机硅树脂
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有机硫醇组合物，其中聚硅氧烷用至少两个脂肪族不饱和基团官能化，该至少两个脂肪族不饱和基团可以与具有两个以上巯基的硫醇以及自由基光引发剂和自由基抑制剂反应。该组合物通过将组合物的组分混合成透明的相容混合物而形成，然后投入不同的基材中以形成涂层。
[0006]JP 2010
‑
0185991 A公开了用于制造微透镜的可交联组合物，其包含具有不饱和键基团的聚硅氧烷、不同于上述聚硅氧烷的聚硅氧烷、巯基化合物、光引发剂和用于溶解上述化合物的有机溶剂。该组合物作为薄膜涂层施加到基材上并使用辐射和热进行交联。
[0007]WO 2013/160252A2公开了形成干燥有机硅凝胶的组合物，其可用作具有两个以上硫醇基团的交联剂/扩链剂、自由基引发剂和增韧剂(如煅制二氧化硅)。组合物可以用紫外线辐射或热进行交联。
[0008]WO 2018/013779A1公开了可三维印刷的油墨组合物，其包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)微珠、与微珠结合形成糊状材料的PDMS前体液体和水相。
[0009]EP 1 942 159 A1公开了一种两部分的可固化油墨组合物，其中烯烃单体在喷墨工艺中聚合形成3D打印的聚烯烃组合物。
[0010]WO 2019/053258 A1公开了增材制造油墨，其包含具有多个烯基的聚硅氧烷和具有多个硫醇基的交联剂，其中具有多个烯基的聚硅氧烷和具有多个硫醇基的交联剂形成具有有益剪切稀化特性的乳液。
[0011]未公开的申请CH 3612019公开了一种类似的增材制造油墨，其包含烯基衍生的聚硅氧烷和交联剂，交联剂为巯基衍生的聚硅氧烷系交联剂。
[0012]在前两项专利技术中，增材制造工艺包括第一步，其中通过UV
‑
VIS受控增材制造生产预制品，然后为后固化处理(包含对生成的预制品进行紫外线处理)。用紫外光进行后固化可以确保增材制造步骤后剩余的所有单体反应形成最终固化产品。
[0013]虽然用光进行后固化是用于透明材料的有效工艺，但仍存在许多缺点。首先，光对部分固化的预制品的穿透力有限，在有色物体中更是如此。在更大的3D打印有机硅结构中，例如1cm3以上，预制品的中心因此将不会受到光作用的影响。如果未固化的单体从结构中泄漏，这会影响最终3D打印有机硅产品的性能和产品的使用寿命。此外，光固化是一个快速过程，它将现有的张力冻结在固化步骤中形成的分子网络中，这可能会弱化材料。
[0014]因此，为了改善后固化处理，需要一种用于制备具有各向同性机械性能的3D打印有机硅产品的方法。此外，需要可以实现大型预制品(例如1cm3以上)的完全固化的后固化处理。
[0015]本申请解决了上述问题，其使用热促进自由基固化步骤和/或硅醇缩合固化步骤来获得具有改善机械性能的3D打印有机硅产品。

技术实现思路

[0016]本专利技术基于以下发现：当通过增材制造工艺制造有机硅产品时，除光固化之外的后固化步骤，例如热促进自由基固化或硅醇缩合固化，可实现整个3D打印有机硅产品的均匀固化，特别适用于1cm3以上的产品，并因此具有各向同性的机械性能。
[0017]本专利技术涉及制备3D打印有机硅的方法，包括：
[0018]a)制备预制品的3D模型；
[0019]b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
[0020]i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
[0021]ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
[0022]iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
[0023]c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；
[0024]其中，增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
[0025]另一方面，本专利技术涉及一种增材制造组合物，其包含：
[0026]i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
[0027]ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
[0028]iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
[0029]iv)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
[0030]其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
[0031]另一方面，本专利技术涉及一种增材制造组合物，其包含：
[0032]i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
[0033]ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
[0034]iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
[0035]iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
[0036]其中，组合物中硫醇基团与烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备3D打印有机硅的方法，包括：a)制备预制品的3D模型；b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，所述增材制造组合物包含：i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；iii)至少一种自由基光引发剂(D)；c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；其中，所述增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成稳定的乳液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)如式(I)所示：R1(R)2SiO((R3R)SiO)
x
Si(R)2R2(I)式中R独立地为C(1
‑
12)烷基，优选甲基；R1、R2、R3独立地为C(1
‑
12)烷基，优选甲基，或巯基
‑
C(1
‑
12)烷基；式中R3的每个实例可以相同(即均聚物)或不同(即共聚物)；和x为1以上，优选1至100，条件为R1、R2、R3中的至少一个、优选10至100,000个为巯基
‑
C(1
‑
12)烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：iv)剪切稀化填料，优选选自热解二氧化硅和有机硅粉末，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，所述剪切稀化填料的量为1至60重量份。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，至少一种自由基光引发剂(D)以0.01至3.0重量份的量存在，优选以0.1至2.0重量份的量存在。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：v)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)优选以0.1至5.0重量份的量存在，更优选以0.2至3.0重量份的量存在；和其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为热促进自由基固化步骤。7.根据权利要求6所述的方法，其中，热促进自由基固化步骤由以下组成：将预制品在30℃至200℃的恒定温度下加热1秒至24小时的时间段。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，可热活化的自由基引发剂(E)选自重氮化合物和过氧化物，更优选2,4
‑
二氯过氧化苯甲酰、2,5
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
2,5
‑
二甲基己烷和2,2'
‑
偶氮双(N
‑
丁基
‑2‑
甲基丙酰胺)。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：vi)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1
‑
90重量份；和
其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为硅醇缩合固化步骤，和其中，缩合固化有机硅共混物(C1)为缩合固化有机硅结构单元(C1a)和硅醇交联剂(C1b)的共混物，缩合固化有机硅结构单元(C1a)优选选自硅醇封端的聚硅氧烷，硅醇交联剂(C1b)优选选自小分子硅醇交联剂和聚合/低聚硅醇交联剂。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅醇缩合固化步骤由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，增材制造组合物中交联剂基团与缩合固化有机硅结构单元(C1a)的硅醇基团的比率为0.5:1至50:1。12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：vii)烯基硅烷偶联剂(C2)，其优选如式(IV)所示：(R')
m
Si(R”)
n
R(IVa)式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1
‑
6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；R”选自C(1
‑
6)烷基和C(1
‑
6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；和/或viii)含硫醇的硅烷偶联剂(C3)，其优选如式(V)所示：(R
a
)
m
Si(R
b
)
n
R(Va)式中R为巯基
‑
C(1
‑
12)烷基，优选巯基
‑
C(1
‑
6)烷基，最优选巯基丙基；式中R
a
可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1
‑
6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；R
b
选自C(1
‑
6)烷基和C(1
‑
6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量优选为1至60重量份。13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：ix)硅醇缩合催化剂(F)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，硅醇缩合催化剂(F)的量优选为0.1至5.0重量份；其中，硅醇缩合催化剂(F)优选选自锡、钛、锌、铁、铅或钴的络合物，或芳香族有机磺酸，最优选选自锡和钛络合物。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，步骤c)包括热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：斯派克塑胶股份公司，
类型：发明
国别省市：