锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜制造技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用聚烯烃纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜的制备方法，该方法通过微纳层共挤出技术加工得到聚烯烃微纳米纤维，加工过程可实现无溶剂、批量化生产。进而以聚烯烃微纳米纤维作为中间层支撑骨架，采用负压抽滤制备具有三明治结构的多孔纤维素复合隔膜。聚烯烃微纳米纤维可以有效抑制纤维素纤维在干燥过程中的收缩，纤维素纤维可以有效填补聚烯烃微纳米纤维形成的较大孔径，防止内部短路。同时，两种纤维的协同作用有效改善了复合隔膜的热稳定性能、机械性能和电解液吸收率，用于锂离子电池中展现出良好的电化学性能。本发明专利技术的制备工艺简单高效、成本低、产量高，在新一代锂离子电池隔膜领域具有强大的应用潜力。用潜力。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜


[0001]本专利技术涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前商业锂离子电池隔膜主要以聚烯烃材料为主，通过干法和湿法的工艺制备，具有优异的机械强度和电化学稳定性。然而，孔隙率不高、热稳定性较差、与电解液亲和性不足等缺点限制了其在高性能锂离子电池中的发展。纳米纤维基隔膜由于较高的孔隙率和良好的渗透性，有望成为新一代锂离子电池隔膜的候选者。
[0003]当前制备纳米纤维的方法主要以溶液静电纺丝为主，但是其无法制备例如聚烯烃等无溶剂材料的纳米纤维，而且溶液静电纺丝生产成本较高，不利于规模化生产。虽然已有熔融静电纺丝的相关报道，但是其纤维直径较大，且加工工艺复杂。因此通过纳层共挤出技术（专利CN 104975375 A，专利CN105374970A)制备聚烯烃微纳米纤维具有重要的意义。
[0004]纤维素因其丰富的资源、优异的电解质吸收和热稳定性被认为是下一代锂离子电池隔膜最有前途的材料，但是纤维素纳米纤维之间的强氢键作用导致纤维素隔膜在干燥过程中容易发生收缩，从而影响隔膜的孔隙率和孔径。为了抑制纤维素隔膜在干燥过程中的收缩，可引入聚烯烃微纳米纤维作为支撑骨架，调控纤维素纤维隔膜的孔隙率。
[0005]基于此，本专利提供了一种工艺简单、高效制备一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜及其制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术为解决纤维素隔膜在干燥过程中由于强氢键作用发生收缩导致孔隙率下降，影响电池性能等问题，提供了一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜及其制备方法。通过纳层共挤出技术可实现无溶剂制备聚烯烃微纳米纤维，从而利用其作为支撑骨架，抑制纤维素纳米纤维在干燥过程中的紧密堆叠，从而实现对于隔膜孔隙率的改善。本专利技术制备具有三明治结构的复合隔膜，通过调节聚烯烃微纳米纤维的比例，可有效提高纤维素基隔膜的孔隙率。同时，由于两种材料的协同作用，制备的纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜具有优异的热稳定性、电解液亲和性和机械性能，组装为锂离子电池展现出出色的电化学性能。本专利技术工艺简单、成本低、产量高、有利于规模化生产。
[0007]上述专利技术目的可通过以下技术方案实现：一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜及其制备方法，包括以下步骤：S1、通过微纳层共挤出技术制备层数为1024
‑
16384的聚烯烃层/牺牲层交替纤维；S2、将聚烯烃层/牺牲层交替纤维在粉碎机中粉碎后转入相应溶剂中溶解牺牲层，充分洗涤后得到聚烯烃微纳米纤维；S3、以1:1水/乙醇作为分散液，将聚烯烃微纳米纤维和纤维素纸浆分别放置于两
台打浆机中制备悬浮液，将悬浮液经过分级过滤去除杂质及较粗纤维，收集滤液中的纤维并干燥后分别得到聚烯烃微纳米纤维和纤维素纳米纤维；S4、按不同质量比例将S3中收集的两种纤维分别在1:1水/乙醇中充分超声分散后，通过负压抽滤制备三明治结构的纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜，其中抽滤顺序为纤维素纳米纤维
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聚烯烃微纳米纤维
‑
纤维素纳米纤维；S5、将制备的纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜在80℃条件下干燥12h以充分去除水分；进一步，所述S1中聚烯烃微纳米材料包括：聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯；进一步，所述S1中牺牲层材料为聚乙烯醇、聚苯乙烯、或聚氧化乙烯中的一种或多种混合物，且溶解牺牲层所用溶剂为水、二甲苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或多种混合物；进一步，所述S3中通过分级过滤得到聚烯烃微纳米纤维的分级筛网的目数为100
‑
500目；；进一步，上述经分级过滤后的聚烯烃微纳米纤维的直径为50
‑
2000nm；进一步，所述S3中纤维素纳米纤维来源于桉木浆、漂白针叶木硫酸盐纸浆或棉浆中的一种或多种混合物，属于天然纤维素；进一步，所述S4中纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜的面密度为1
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5mg cm
‑2；进一步，上述纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜中的纤维素纳米纤维的质量分数为30
‑
70wt%,聚烯烃微纳米纤维的质量分数为30
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70wt%；进一步，本专利技术制得的纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜的厚度为15
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25μm,孔隙率为30
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90%，透气度为100
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1000s/100mL，拉伸强度为5
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100MPa。
[0008]本专利技术的有益效果：本专利技术相比于现有的溶液静电纺丝技术无法制备无溶剂材料的缺陷，可以实现制备聚烯烃等无溶剂材料的微纳米纤维，进而利用其作为支撑骨架，有效抑制纤维素纳米纤维在干燥过程中的紧密堆叠，从而改善纤维素纤维隔膜的收缩情况，提高了隔膜的孔隙率和离子电导率。同时，由于两种纤维的协同作用，纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜在热稳定性、电解液亲和性和机械性能上表现优异，组装为锂离子电池展现出出色的电化学性能和循环稳定性。本专利技术制备过程简单，成本低、产量高，为规模化制备高性能锂离子电池隔膜提供了新的方向。、附图说明：图1分别为本专利技术实施例1
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3中（a）1024层，（b）4096层，（c）16384层分离后的聚丙烯微纳米纤维的SEM图像；图2为本专利技术实施例1
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3中的所制备的（a）纤维素纳米纤维，（b）复合隔膜外表面和（c）纤维素纳米纤维隔膜外表面的SEM图像；图3分别为本专利技术实施例1
‑
3中所制备的纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜垂直截面的SEM图像；图4为本专利技术实施例1
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3和对比例1,2的拉伸应力
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应变曲线图；图5为本专利技术实施例1
‑
3，对比例2和商业隔膜的交流阻抗谱图；图6为本专利技术实施例1
‑
3，对比例2和商业隔膜组装为电池的倍率性能；图7为本专利技术实施例1
‑
3，对比例2和商业隔膜组装为电池的循环性能；图8为图7为本专利技术实施例1
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3，对比例1和商业隔膜的热稳定性测试图。
[0009]具体实施方式：以下实施例及附图仅为更进一步阐述本专利技术，但本专利技术的实施方式和保护范围不限于此。
[0010]纤维素/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜的具体加工步骤如下：S1、通过纳层共挤出技术制备1024
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16384层聚烯烃层/牺牲层交替纤维，加工温度为100
‑
200℃，两台挤出机的挤出速度比为1:1；S2、将S1所制备的多层聚烯烃层/牺牲层交替纤维置于粉碎机中，控制转速为30000转/分钟，时间5分钟，然后将粉碎后的纤维浸泡于相应溶液中，在60℃条件下搅拌12h以溶解牺牲层，充分洗涤得到聚烯烃微纳米纤维；S3、将S2中制备的聚烯烃微纳米纤维和纤维素纳米纤维分别放置于两台打浆机中，以1000mL的1:1水/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素复合隔膜及其制备方法，其特征在于,包括以下步骤：S1、通过微纳层共挤出技术制备层数为1024
‑
16384的聚烯烃层/牺牲层交替纤维；S2、将聚烯烃层/牺牲层交替纤维在切割后转入相应溶剂中溶解牺牲层，充分洗涤后得到聚烯烃微纳米纤维；S3、以1:1水/乙醇作为分散液，将聚烯烃微纳米纤维和纤维素纸浆分别放置于两台打浆机中制备悬浮液，将悬浮液经过分级过滤去除杂质及较粗纤维，收集滤液中的纤维并干燥后分别得到聚烯烃微纳米纤维和纤维素纳米纤维；S4、按不同质量比例将S3中收集的两种纤维分别在1:1水/乙醇中充分超声分散后，通过负压抽滤制备三明治结构的纤维素纤维/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜，其中抽滤顺序为纤维素纳米纤维
‑
聚烯烃微纳米纤维
‑
纤维素纳米纤维；S5、将制备的纤维素纤维/聚烯烃微纳米纤维复合隔膜在80℃条件下干燥12h以充分去除水分。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素纤维复合隔膜及其制备方法，其特征在于：所述S1中聚烯烃微纳米材料包括：聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素复合隔膜及其制备方法，其特征在于：所述S1中牺牲层材料为聚乙烯醇、聚苯乙烯、或聚氧化乙烯中的一种或多种混合物。4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤维增强纤维素复合隔膜及其制备方法，其特征在于：溶解牺牲层所用溶剂为水、二甲苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或多种混合物。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用聚烯烃微纳米纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，邹章华，
申请(专利权)人：依诺凡昆山新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：