一种具有骨架增强的一体式膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，具体为：在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，然后在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，接着再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，最后将气体扩散电极覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极。通过热压工艺，将两片组装有增强膜的气体扩散电极对压，制备出具有骨架增强的一体式膜电极。本发明专利技术所制膜电极，改善了界面结合，增加了质子交换膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，降低了膜与催化层的界面阻抗，进而提高了燃料电池性能。同时增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械与化学耐久性。提升膜电极的机械与化学耐久性。提升膜电极的机械与化学耐久性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有骨架增强的一体式膜电极及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及的是一种膜电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料电池电化学反应的场所。其主要由质子交换膜(PEM)，催化层(CL)，气体扩散层(GDL)(包括气体扩散层和微孔层)组成。它的性能与寿命直接决定了燃料电池的性能与寿命。目前，膜电极主流的制备方案有：催化剂涂覆基体法(CCS法)和催化剂涂覆膜法(CCM法)。
[0003]CCS法制备MEA的流程为：在GDL微孔层表面涂布催化层，得到气体扩散电极(GDE)，将两片GDE放置在膜的两侧，通过热压法，制得MEA组件。
[0004]CCM法制备MEA的流程为：在膜两侧表面涂布催化层制得CCM，将两片GDL放置在CCM的两侧，通过热压或冷压，制得MEA组件。
[0005]对于CCS法，制备MEA的流程简单，但由于质子交换膜与催化层之间的界面属于干接触，存在较大接触阻抗，进而限制了燃料电池的性能。而对于CCM法，由于催化剂浆料被直接涂布于质子交换膜表面，改善了质子交换膜与催化层的界面结合，降低了界面阻抗，从而具有比CCS法更高的燃料电池输出性能。然而，这种CCM法依然存在问题，即在质子交换膜表面涂布催化剂浆料过程中，质子交换膜吸附催化剂浆料中的溶剂而发生溶胀，导致膜体变形，影响燃料电池装配以及燃料电池的一致性。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术的缺陷，本专利技术提供一种具有骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，以解决现有的技术问题。
[0007]本专利技术通过在基体上涂覆全氟磺酸溶液、覆盖增强骨架薄膜、涂覆全氟磺酸溶液的步骤，先行制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构；然后将GDE的催化层面直接覆盖于湿润的溶液上，使两者湿接触，通过后续的热处理，制备出组装有增强膜的气体扩散电极；最后取两片气体扩散电极对压，制备出具有骨架增强的一体式膜电极。这种膜电极，能够改善界面结合，增加质子交换膜与催化层的接触面积，提高催化剂的利用效率，降低质子交换膜与催化层的界面阻抗，进而提高燃料电池性能。同时双层或者单层增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械耐久性；并且，通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，可消除自由基，提升膜电极的化学耐久性。
[0008]本专利技术提供了一种具有骨架增强的一体式膜电极，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
[0009]S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，再在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，在多孔聚合物骨架薄膜上表面再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，获得质子交换膜湿膜；
[0010]S2、在步骤S1所得质子交换膜湿膜上覆盖气体扩散电极，使催化层面接触全氟磺
酸树脂溶液表面，再进行热处理，获得附有增强膜的气体扩散电极；
[0011]S3、通过热压工艺，将两个附有增强膜的气体扩散电极对压或将附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压，即得具有骨架增强的一体式膜电极。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜(PTFE)中的一种。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5
‑
25wt％。本专利技术采用刮涂或狭缝涂布，在GDE上涂布全氟磺酸膜。如果使用浓度5wt％以下的全氟磺酸溶液在GDE上涂布，因为树脂质量分数过低，导致溶液流散，难以形成数微米到数十微米的全氟磺酸膜。因此，全氟磺酸稀释液不适于本专利技术所采用的刮涂或狭缝涂布。即便全氟磺酸稀释液采用喷涂，获得的是非常薄的膜(数百纳米)(如果长时间喷涂，也可以形成一定厚度膜，但是花费时间长，效率低)。本专利技术在GDE表面涂布高浓度的全氟磺酸树脂溶液，并通过热压两片涂布有全氟磺酸膜的GDE，使得GDE表面涂布的全氟磺酸膜粘合在一起，而形成电解质膜，无需使用额外的电解质膜。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，全氟磺酸树脂溶液中还包括纳米颗粒CeO2，CeO2的质量分数为0.1
‑
2wt％；CeO2颗粒尺寸为5
‑
200nm，优选颗粒尺寸为20
‑
50nm。通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，可消除自由基，提升膜电极的化学耐久性。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的涂覆方法为刮刀涂覆、狭缝挤出涂覆中的一种。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE)、静电纺丝聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜中的一种。多孔聚合物骨架薄膜的厚度为4～20μm，孔隙率＞50％。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述气体扩散电极包括气体扩散层、微孔层、催化层。气体扩散层为碳纸或碳布；微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物；催化层为Pt/C或Pt
‑
Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，热处理为：75
‑
85℃的温度下烘干0.25
‑
24h；120
‑
150℃的温度下热退火5
‑
120min。初步烘干可缓慢挥发溶剂，后续升温使温度高于全氟磺酸树脂的结晶温度(110℃左右)，以改善全氟磺酸树脂机械性能，同时充分去除膜中溶剂。若质子交换膜湿膜先干燥处理，再覆盖GDE，膜与GDE无法粘附在一起，效果不如传统CCS方法。如果一步升温(120
‑
150℃)，膜体表层会急剧干燥收缩，而膜体内部溶剂还未完全挥发，导致内部溶剂难以完全去除，虽然延长时间能够进一步去除内部溶剂，但其挥发也许导致膜体内部致密度有所降低。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，当两个附有增强膜的气体扩散电极对压(膜对膜的对压)时，获得具有双层骨架增强的一体式膜电极；当附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压(膜对催化层的对压)，获得具有单层骨架增强的一体式膜电极。。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，对压时，用于阴极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.075
‑
0.4mg/cm2，用于阳极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.025
‑
0.1mg/cm2。
[0021]附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压时，附有增强膜的气体扩散
电极可以用于阴极，也可用于阳极。但是相比阳极(氢氧化反应)，阴极(氧还原反应)反应动力学明显更慢，附有增强膜的气体扩散电极用于阴极，因为膜与电极之间的界面电阻较低，更能发挥优势。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，热压工艺参数为：压力0.1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有骨架增强的一体式膜电极，其特征在于，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，再在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，在多孔聚合物骨架薄膜上表面再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，得质子交换膜湿膜；S2、在步骤S1所得质子交换膜湿膜上覆盖气体扩散电极，使催化层面接触全氟磺酸树脂溶液表面，再进行热处理，获得附有增强膜的气体扩散电极；S3、通过热压工艺，将两个附有增强膜的气体扩散电极对压或将附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压，即得具有骨架增强的一体式膜电极。2.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜中的一种。3.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5
‑
25wt％。4.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，全氟磺酸树脂溶液中还包括纳米颗粒CeO2，纳米颗粒CeO2的质量分数为0.1
‑
2wt％。5.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜、静电纺丝聚偏氟乙烯微孔膜中的一种。6.根据权利要求1所述的一体式膜电极，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，刘磊，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：