一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法，所述打印线材包括如下质量组分：PCL纯料65％

【技术实现步骤摘要】
一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术近年来已在工业、医疗等领域得到广泛应用。尤其是医学应用中的组织修复，需要根据具体病情制备高度定制化的器件，非常适合3D打印技术的发挥。这其中镁基盐类材料，作为骨修复的重点材料之一，受到了领域内的重点关注，有一些研究报道了镁基盐类材料的3D打印及应用，如中国专利技术申请CN110680953B“一种基于3D打印技术制备不同磷酸镁物相多孔骨修复支架的方法”等。但此类研究主要技术手段为粉末烧结打印，其设备和技术手段昂贵且不够成熟。
[0003]3D打印技术包括熔融堆积成型(FDM)、粉末烧结成型等方法，其中熔融堆积成型有操作简单、设备成本低，耗材易更换等优点。随着熔融堆积成型技术的发展，高分子
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无机盐复合线材也已经日趋成熟，通过高分子和无机盐复合材料熔融堆积打印，部分情况下可替代设备成本高，对打印材料性能要求高的粉末烧结打印方案，因此制备镁基盐的高分子复合线材，用于骨修复3D打印领域，也自然成为一项易于想见的技术手段。
[0004]但到目前为止，对于这类技术方案的报道还非常少见，这是由于高分子材料与无机盐粉末的密度、力学性能等相差较大，共混造粒时相容性较差；无机盐粉末的添加，会影响高分子基体材料熔融时的粘度，从而影响3D打印线材的直径控制和表面粗糙度等；此外，无机盐普遍易吸水发潮，也会严重影响可降解高分子熔体的加工。
[0005]聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)是一种与生物细胞相容性很好，并可降解成CO2和H2O的环保和生物材料。与主流可降解3D打印材料聚乳酸相比，聚己内酯具有降解产物酸性更弱，对生物组织更加温和，玻璃化转变温度(
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60℃)和熔点(60℃
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63℃)都比较低，容易低温成型等更适合应用于体内植入器件的优良性能。因而PCL与镁基材料复合，用于骨修复、骨组织工程等领域，也是近年来的研究热点，如美国专利US 2019/0024244 Al报道了一种氟化镁和PCL双层涂覆镁合金板材的技术，与氟化镁单层涂覆样品或未涂覆的镁样品相比，耐腐蚀性提高，并且具有优异的细胞生存力、细胞粘附和细胞增殖性。但是聚己内酯材质柔软，用于FDM打印难度更高，其线材制备的成型工艺要求也更高，再进一步加入无机盐粉末等成分制备高分子
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无机盐复合线材则更加困难，因此PCL
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镁基盐复合3D打印材料，还未见到报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，通过采用聚己内酯的良溶剂对镁基盐粉末进行表面处理、预拌浆料侧喂工艺、集成捏合密炼等关键技术手段，有效解决PCL
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镁基盐复合3D打印材料的相容性差、成品良率低等问题。
[0007]为实现上述专利技术目的，第一方面，本专利技术提供一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线
材，包括如下质量组分：PCL纯料65％
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95％，镁基盐粉末4％
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30％，聚己内酯良溶剂0.1％
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5％。
[0008]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材中，所述镁基盐为碳酸镁、氯化镁、磷酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸钙镁等所有含有镁离子的盐中的一种或多种，其粉末粒径范围为0.2μm
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500μm。
[0009]第二方面，本专利技术还提供一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：(1)、分别称取如下质量组分：PCL纯料65％
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95％，镁基盐粉末4％
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30％，聚己内酯良溶剂0.1％
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5％，其中PCL纯料分成三部分；(2)、将聚己内酯的良溶剂加入镁基盐粉末，混合搅拌制成浆料；(3)、将第一部分PCL纯料与步骤(2)中所述镁基盐粉末浆料进行混合，然后进入双螺杆挤出机的侧喂料系统，第二部分PCL纯料从双螺杆挤出机主喂料系统进入，挤出熔体；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与第三部分PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得PCL
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镁基盐复合3D打印线材。
[0010]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(2)中所用聚己内酯的良溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇等极性溶剂中的一种或多种。
[0011]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(2)中浆料制备的具体过程为：将原料置于高速混料机中，充分搅拌混合2min
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5min。
[0012]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(3)中双螺杆挤出加工温度为80℃
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135℃。
[0013]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(5)中单螺杆挤出加工温度为80℃
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135℃。
[0014]在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述PCL纯料在双螺杆挤出机主喂料、双螺杆挤出机侧喂料、单螺杆挤出机主喂料三处分三部分加入。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0016]利用聚己内酯的良溶剂对镁基盐粉末进行预处理，可在防止镁基盐粉末吸水受潮的同时，提高粉末与PCL材料之间的相容性；采用浆料与部分PCL纯料共同侧喂进入的方案，既能够防止浆料在主喂料口发生搭桥、堵塞等问题，又可以有效改善镁基盐粉末在PCL中的分散性，从而解决了复合材料的分散性差、力学性能差、产品良率低等问题。
具体实施方式
[0017]现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明，本专利技术的应用并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通都将落入本专利技术的保护范围。
[0018]实施例1：
[0019]一种聚己内酯碳酸镁复合3D打印线材，包含以下质量组分：PCL70％、碳酸镁粉末28％，二氯甲烷2％。
[0020]碳酸镁粉末粒径范围为200
±
20μm。
[0021]制备步骤：(1)、将2份二氯甲烷与28份碳酸镁粉末共混，置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟制成浆料；(2)、将20份PCL纯料、碳酸镁粉末浆料按相应份数进行混合制
得侧喂料；(3)、将侧喂料通过双螺杆挤出机的侧喂系统与20份PCL纯料挤出熔体，加工温度为135℃；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与30份的PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得复合3D打印线材，加工温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材，其特征在于：包括如下质量组分：PCL纯料65％
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95％，镁基盐粉末4％
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30％，聚己内酯良溶剂0.1％
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5％。2.根据权利要求1所述的PCL镁基盐复合3D打印线材，其特征在于：所述镁基盐为碳酸镁、氯化镁、磷酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸钙镁等所有含有镁离子的盐中的一种或多种，其粉末粒径范围为0.2μm
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500μm。3.一种PCL镁基盐复合3D打印线材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、分别称取如下质量组分：PCL纯料65％
‑
95％，镁基盐粉末4％
‑
30％，聚己内酯良溶剂0.1％
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5％，其中PCL纯料分成三部分；(2)、将聚己内酯的良溶剂加入镁基盐粉末，混合搅拌制成浆料；(3)、将第一部分PCL纯料与步骤(2)中所述镁基盐粉末浆料进行混合，然后进入双螺杆挤出机的侧喂料系统，第二部分PCL纯料从双螺杆挤出机主喂料系统进入，挤出熔体；(4)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄然，蒋熙琳，常若斌，于晓全，金媛媛，唐黎盛，贺晓艳，
申请(专利权)人：浙江大学台州研究院，
类型：发明
国别省市：