一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂的制备方法：将锌盐溶解于溶剂后加入2

【技术实现步骤摘要】
一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量燃烧造成了大气中二氧化碳(CO2)废气的过度积累。通过使用可再生的清洁电能驱动的电还原反应将CO2转化为有附加价值的化学物质是一种很有前途的方法，该方法不仅可以减少大气中积累的CO2，还可以生产具有高附加值的化学品。迄今为止，研究者们已经针对电还原CO2制备C1和C2产物的催化剂制备做出了大量的努力工作。CO作为一种只涉及二电子转移的C1产物，其优点在于：(1)反应路径相对简单，反应热力学电势较低，容易实现高选择性转化；(2)作为气态产物可以直接从CO2电还原系统的水系电解液中分离得到，降低后续分离成本；(3)分离得到的CO气体可以直接作为合成气原料，后续经过费托合成过程生产C2化学品。
[0003]电催化还原CO2制备CO产物的关键是开发廉价、高效且稳定性高的电催化剂。贵金属基催化剂已被证实对电还原CO2制备CO产物具有良好的选择性和反应活性，但贵金属基催化剂的高成本限制了其大规模应用。目前研究结果表明，氮掺杂碳负载金属单原子催化剂可以作为贵金属基催化剂的替代材料，用于高能效催化还原CO2制备CO。如公开号为CN109652821A的中国专利文献公开了一种Ni
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N
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C电催化剂，该方法通过热解镍掺杂的锌基金属有机框架前驱体，制备了具有高活性和选择性的Ni
‑
N
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C电催化剂，应用于还原CO2制备CO，其中CO的法拉第效率在较宽的施加电压区间内都大于92％，最高的CO分电流密度达到了71.5mA cm
‑2。如公开号为CN113118451A的中国专利文献公开了一种Mg单原子催化剂的制备方法及其在电催化CO2还原制备CO的优异性能，通过煅烧双氰胺、氯化钾、氯化钠的混合物得到C3N4纳米片，再将C3N4纳米片、镁盐和碳纳米管组成的混合物进行煅烧处理，获得Mg单原子催化剂。
[0004]铜基催化剂被广泛应用于电化学还原CO2制备C2产物。如公开号为CN110548509A的中国专利文献公开了一种铜基CO2催化材料及其制备方法，将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的部分特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得具有较多特定晶面的OD
‑
Cu催化材料；该催化剂展现了40％的电催化还原CO2制备乙烯法拉第效率。如公开号为CN111636074A的中国专利文献公开了一种电化学还原CO2制乙烯的铜电极制备及其应用，通过化学氧化反应在基底上生长出具有纳米线结构的铜氧化物，然后通过水热反应在其表面生长薄层纳米颗粒，水热反应过程中引入了表面活性剂及还原剂，通过表面活性剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物的生长取向，通过水热反应沉积引入还原剂，将基底层的铜纳米线部分还原形成空穴铜，并在其表面沉积高比表面的
纳米铜颗粒，增大铜电极的活性比表面积，同时增大边、角活性位点的比例。
[0005]尽管氮掺杂碳负载金属单原子电催化剂的开发取得了一定进展，但其反应路径中涉及的质子耦合电子转移过程反应动力学缓慢，限制了其电催化CO2转化的性能；此外，单一的金属单原子活性位点也难以实现还原CO2至C2产物的过程。因此，通过制备一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂，在实现并提高碳材料负载锌单原子还原CO2制备CO性能的同时，实现将其制备的CO进一步还原为C2产物是极具意义的。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂的制备方法，以及通过上述制备方法得到的催化剂及作为工作电极在电催化CO2还原制备乙烯反应中的应用，呈现出优异的电化学活性和选择性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将锌盐溶解于溶剂后加入2
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甲基咪唑溶液，搅拌混合、离心干燥，获得锌基金属有机框架前驱体；
[0010](2)将步骤(1)制备的前驱体分散于含5
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氨基
‑
1,2,3
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噻二唑的甲醇溶液，搅拌混合、离心干燥，获得硫掺杂的锌基金属有机框架前驱体；
[0011](3)将步骤(2)制备的硫掺杂锌基金属有机框架前驱体经过煅烧处理，得到所述氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子；
[0012](4)使用磁控溅射仪将高纯铜靶溅射至孔径为100nm的聚四氟乙烯薄膜，获得聚四氟乙烯膜负载铜纳米颗粒基底；
[0013](5)将步骤(3)制备的氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子分散于乙醇溶液中，随后将分散液喷涂至聚四氟乙烯膜负载铜纳米颗粒基底表面，获得氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂。
[0014]本专利技术中利用2
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甲基咪唑作为有机配体，并与二价锌离子通过自组装形成锌基金属有机框架化合物。再将锌基金属有机框架化合物分散于含5
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氨基
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1,2,3
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噻二唑的甲醇溶液中，通过配体交换过程将锌基金属有机框架化合物中的2
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甲基咪唑配体部分替换为5
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氨基
‑
1,2,3
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噻二唑，形成含硫的锌基金属有机框架化合物。随后通过高温热解过程，将硫掺杂的锌基金属有机框架化合物进行碳化处理，得到氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子。其中，额外引入的硫原子作为辅助位点，加速碳酸氢根解离以提供质子，进而加速CO2在锌
‑
氮活性位点上的高效转化。
[0015]在步骤(1)中，所述锌盐为可溶性盐，优选地，所述锌盐为六水合硝酸锌。
[0016]在步骤(1)中，将锌盐、2
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甲基咪唑分别溶解于溶剂中，反应温度为室温，溶剂为甲醇，反应时间为0.5～1h，优选地，所述反应时间为1h。
[0017]在步骤(1)中，所述锌盐与2
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甲基咪唑的质量比为1:2.1～2.3。通过改变溶剂的用量，制备不同尺寸的锌基金属有机框架前驱体。锌盐、2
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甲基咪唑的摩尔浓度越高，得到的锌基金属有机框架前驱体尺寸越大。
[0018]步骤(1)中，锌盐溶解后的质量浓度为7.3～95.2g/L，2
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甲基咪唑溶解后的质量浓
度为16.4～210.4g/L。
[0019]优选地，锌盐的质量浓度为7.3g/L，2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将锌盐溶解于溶剂后加入2
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甲基咪唑溶液，搅拌混合、离心干燥，获得锌基金属有机框架前驱体；(2)将步骤(1)制备的前驱体分散于含5
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氨基
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1,2,3
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噻二唑的溶剂，搅拌混合、离心干燥，获得硫掺杂的锌基金属有机框架前驱体；(3)将步骤(2)制备的硫掺杂的锌基金属有机框架前驱体经过煅烧处理，得到氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子；(4)将铜靶溅射至聚四氟乙烯薄膜，获得聚四氟乙烯膜负载铜纳米颗粒基底；(5)将步骤(3)制备的氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子分散于乙醇溶液中形成分散液，随后将分散液喷涂至聚四氟乙烯膜负载铜纳米颗粒基底的表面，获得氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂。2.根据权利要求1所述的氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锌盐与2
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甲基咪唑的质量比为1:2.1～2.3。3.根据权利要求1所述的氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为0.5～1h。4.根据权利要求1所述的氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，郑婉珍，雷乐成，杨彬，李中坚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：