一种多官能度糠醇基缩水甘油醚及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，提供了一种多官能度糠醇基缩水甘油醚及其制备方法和应用。本发明专利技术采用糠醇和环氧氯丙烷为原料，先合成糠醇基缩水甘油醚，再将糠醇基缩水甘油醚和甘油进行醚化反应，之后将所得糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷进行开环反应，得到糠醇基甘油氯醇醚，再通过闭环反应得到多官能度糠醇基缩水甘油醚。将本发明专利技术的多官能度糠醇基缩水甘油醚加入双酚A环氧树脂中，能够大幅提高环氧树脂的力学性能，尤其是韧性增加，抗冲击性能显著提升；并且本发明专利技术采用糠醇为原料，绿色环保，拓展了农林资源的应用领域。了农林资源的应用领域。了农林资源的应用领域。

【技术实现步骤摘要】
一种多官能度糠醇基缩水甘油醚及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种多官能度糠醇基缩水甘油醚及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一类有着环氧基团的高分子树脂材料，其具有形式多样、固化方便、附着力强、力学性能以及电学性能优异等多重优点，在航空航天、建筑、船舶等领域中均有应用。其中双酚A型环氧树脂使用得最为广泛，但双酚A型环氧树脂脆性大，伸长率小，需要对其进行改性。
[0003]环氧树脂的改性可分为化学改性和物理改性两大类。化学改性是指在改性过程中存在化学反应，目前环氧树脂化学改性的一个重要趋势是添加新的添加剂或组成物，按照键接方式的不同，化学改性方法一般分为两种：一种是先通过化学反应对环氧树脂或固化剂进行分子改性，引入柔性结构，再经过固化反应将柔性链段接入到交联体系中；另一种是在环氧树脂体系中引入含柔性链的第三组分，与环氧树脂、固化剂发生共固化反应，直接将柔性链引入交联体系中。通过化学改性能够得到具有特殊性能的环氧树脂，如高热稳定性、高阻燃性、高附着力、高弹性、高韧性、高防腐蚀性与高抗菌性等等，从而大大地拓宽了环氧树脂的应用范围。
[0004]糠醇是重要的化工原料，从提取玉米芯、麦秆、棉籽壳甘蔗渣等的糠醛加氢制得，环保性好。糠醇分子中含有羟甲基，能发生加氢、氢解、羟甲基化、烷氧基化、聚合等化学反应。目前，本领域中利用糠醇作为反应底物制备树脂、并应用于双份A环氧树脂改性中相关报道较少。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种多官能度糠醇基缩水甘油醚及其制备方法和应用。本专利技术以糠醇为原料制备了多官能度糠醇基缩水甘油醚，将其应用于双酚A环氧树脂中，能够显著提高环氧树脂的韧性。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种多官能度糠醇基缩水甘油醚，具有式I所示结构：
[0008][0009]本专利技术还提供了上述方案所述多官能度糠醇基缩水甘油醚的制备方法，包括以下
步骤：
[0010]将糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合进行环氧化反应，得到糠醇基缩水甘油醚；
[0011]将所述糠醇基缩水甘油醚、甘油和催化剂混合进行醚化反应，得到糠醇基甘油醚；
[0012]将所述糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷混合进行开环反应，得到糠醇基甘油氯醇醚；
[0013]将所述糠醇基甘油氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到具有式I所示结构的多官能度糠醇基缩水甘油醚。
[0014]优选的，所述醚化反应用催化剂为碱性催化剂；所述碱性催化剂包括碱金属氢氧化物、低碳醇碱金属盐、叔胺、咪唑类化合物、吡啶和碱性离子液体中的一种或多种。
[0015]优选的，所述环氧化反应和所述开环反应在催化剂条件下进行，所述环氧化反应和所述开环反应用催化剂为相转移催化剂。
[0016]优选的，所述环氧化反应中糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:1～3:1～2；所述环氧化反应的反应温度为20～40℃，反应时间为2～10h。
[0017]优选的，所述醚化反应中甘油和糠醇基缩水甘油醚的摩尔比为1:3～9；所述醚化反应的反应温度为60～120℃，反应时间为2～10h；
[0018]优选的，所述开环反应中糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～9；所述开环反应的反应温度为40～90℃，反应时间为1～8h；
[0019]优选的，所述闭环反应中糠醇基甘油氯醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1:3～6；所述闭环反应的反应温度为20～40℃，反应时间为2～8h。
[0020]本专利技术还提供了上述方案所述的多官能度糠醇基缩水甘油醚或上述方案所述制备方法制备的多官能度糠醇基缩水甘油醚在双酚A环氧树脂改性中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种多官能度糠醇基缩水甘油醚，本专利技术提供的多官能度糠醇基缩水甘油醚的结构式如式I所示。本专利技术利用糠醇作为反应底物制备的树脂含有呋喃环(类芳香环)，可以提高树脂的刚性；树脂中引入了呋喃环共轭结构，在加入含有双键的固化剂后，可以进行DA(双烯合成反应)反应，将DA反应引入环氧树脂固化体系中，使得同一固化体系发生两种固化方式，增加了反应方式，提高了交联密度，使得环氧树脂具有的性能提高或者新增特性。实施例结果表明，本专利技术提供的多官能度糠醇基缩水甘油醚可改性双酚A环氧树脂，在环氧树脂的交联体系中引入柔性链段，从而大幅提高环氧树脂的韧性，耐冲击性能显著提升。
[0022]本专利技术还提供了上述方案所述多官能度糠醇基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：将糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合进行环氧化反应，得到糠醇基缩水甘油醚；将所述糠醇基缩水甘油醚、甘油和催化剂混合进行醚化反应，得到糠醇基甘油醚；将所述糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷混合进行开环反应，得到糠醇基甘油氯醇醚；将所述糠醇基甘油氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到具有式I所示结构的多官能度糠醇基缩水甘油醚。本专利技术采用糠醇为原料制备多官能度糠醇基缩水甘油醚，原料绿色环保，拓展了农林资源的应用领域。
附图说明
[0023]图1为不同摩尔比合成的糠醇基甘油醚的红外图(其中n(甘油):n(糠醇基缩水甘油醚)为1:1、1:2、1:3)；
[0024]图2为实施例5使用的糠醇基缩水甘油醚(a)以及最终所得多官能度糠醇基缩水甘油醚(b)的红外光谱图；
[0025]图3为未掺加多官能度糠醇基缩水甘油醚的E51环氧树脂固化物(a)以及多官能度糠醇基缩水甘油醚掺加量为15％的环氧树脂固化物(b)的断裂面的SEM图。
具体实施方式
[0026]一种多官能度糠醇基缩水甘油醚，具有式I所示结构：
[0027][0028]本专利技术还提供了上述方案所述多官能度糠醇基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
[0029]将糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合进行环氧化反应，得到糠醇基缩水甘油醚；
[0030]将所述糠醇基缩水甘油醚、甘油和催化剂混合进行醚化反应，得到糠醇基甘油醚；
[0031]将所述糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷混合进行开环反应，得到糠醇基甘油氯醇醚；
[0032]将所述糠醇基甘油氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到具有式I所示结构的多官能度糠醇基缩水甘油醚。
[0033]本专利技术将糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合进行环氧化反应，得到糠醇基缩水甘油醚。在本专利技术中，所述糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比优选1:1～3:1～2，更优选为1:1.5～2.5:1.3～1.6；所述氢氧化钠优选为固体或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为32～48wt％；在本专利技术的具体实施例中，当使用固体氢氧化钠时，优选分批次加入到反应体系中，当使用氢氧化钠溶液时，优选滴加到反应体系中。
[0034]在本专利技术中，所述环氧化反应优选在催化剂条件下进行；所述环氧化反应用催化剂优选为相转移催化剂，所述相转移催化剂优选为季铵盐，所述季铵盐优选包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多官能度糠醇基缩水甘油醚，其特征在于，具有式I所示结构：2.权利要求1所述多官能度糠醇基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将糠醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合进行环氧化反应，得到糠醇基缩水甘油醚；将所述糠醇基缩水甘油醚、甘油和催化剂混合进行醚化反应，得到糠醇基甘油醚；将所述糠醇基甘油醚和环氧氯丙烷混合进行开环反应，得到糠醇基甘油氯醇醚；将所述糠醇基甘油氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到具有式I所示结构的多官能度糠醇基缩水甘油醚。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应用催化剂为碱性催化剂；所述碱性催化剂包括碱金属氢氧化物、低碳醇碱金属盐、叔胺、咪唑类化合物、吡啶和碱性离子液体中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应和所述开环反应在催化剂条件下进行，所述环氧化反应和所述开环反应用催化剂为相转移催化剂。5.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，任亚平，徐仁奎，曹兆林，朱喻婷，程振朔，黄健，顾东进，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：