可重构杜仲胶双向形状记忆材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料及其制备方法和应用，包括：羟基化杜仲胶和硼酸衍生物类交联剂，所述硼酸衍生物类交联剂用量为所述羟基化杜仲胶质量的0.1％

【技术实现步骤摘要】
可重构杜仲胶双向形状记忆材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及智能材料制备
，尤其涉及一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]形状记忆材料是一种能够固定临时形状，并在外界激发下(如热、光、电、磁、水压等)恢复原始永久形状的响应型智能材料。形状记忆材料结构中包含固定相和回复相：其中固定相(化学交联或者物理交联)用于确定永久形状；回复相(包括结晶
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熔融，玻璃化转变，氢键、离子键、配位键或动态共价键解离
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缔合等)用于实现临时形状的固定与回复。热响应形状记忆材料是最常见、最易控制的形状记忆材料。以半结晶形状记忆高分子为例，材料的永久形状可通过化学交联进行确定。升温至熔点以上，材料转变为柔软的无定形态，施加应力即可改变材料形状；随后降温至结晶温度，材料转变为半结晶态，结晶可作为物理交联点固定临时形状。当再次升温至熔融温度时，晶体熔融，物理交联点消失，材料在熵弹性驱动下回复到永久形状。
[0003]杜仲胶是我国特有的一种生物基高分子材料。杜仲胶的结构为反式
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聚异戊二烯，是天然橡胶的同分异构体。因为分子链规整性高，杜仲胶常温下易结晶，是典型的半结晶高分子，主要存在α和β两种晶型(熔点分别为～48℃和～52℃)。因此，杜仲胶可被用于制备形状记忆材料。传统的杜仲胶形状记忆材料通常需要使用硫磺或者DCP(过氧化二异丙苯)进行交联，形成的共价键交联网络很难进行拓扑重构，导致制得的形状记忆材料永久形状不能重构。同时，传统的杜仲胶形状记忆材料只具有单行形状记忆功能，一旦临时形状回复后，就需要再次进行临时形状的编辑。这些缺陷限制了杜仲胶形状记忆材料的广泛应用。因此，开发永久形状可重构的双向(可逆)形状记忆材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中形状记忆材料不可重构以及仅具有单向形状记忆的局限性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料，包括：羟基化杜仲胶和硼酸衍生物类交联剂，所述硼酸衍生物类交联剂用量为所述羟基化杜仲胶质量的0.1％
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10％。通过在杜仲胶分子链上引入羟基，并与硼酸衍生物类交联剂反应，制备出具有动态硼酸酯键交联的三维网络结构。依靠杜仲胶的结晶
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熔融以及应力下杜仲胶分子链的结晶诱导伸长和熔融诱导收缩，本专利技术制得的材料具有双向(可逆)形状记忆功能。动态硼酸酯键交联网络结构赋予其可重构特性，并且具有自修复性能。
[0006]进一步的，所述羟基化杜仲胶由杜仲胶经双键氧化和羟基化得到，所述羟基化杜仲胶中羟基的摩尔含量为0.1％
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20％，优选为1％
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15％，更优选为2％
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10％(羟基的摩尔含量表示被氧化的双键占原始双键的含量)。通过双键的氧化和羟基化改性，一方面能够对其规整度进行调节，进而对结晶
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熔融状态进行调节；另一方面，能够实现分子链之间的交联，
得到具有机械强度的材料。根据目标材料的性能要求，调节交联剂用量，从而对交联度进行控制。
[0007]双键氧化在过氧化物和有机酸催化下进行，实现双键环氧化改性；羟基化在金属卤化物催化剂和去离子水作用下进行，环氧基开环形成羟基。
[0008]一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.通过氧化剂对杜仲胶分子链中的碳碳双键进行氧化反应，得到氧化中间产物；
[0010]S2.在金属卤化物和去离子水的作用下，将所述氧化中间产物转化为羟基化杜仲胶；
[0011]S3.将所述羟基化杜仲胶在硼酸衍生物类交联剂作用下进行交联成型，得到所述可重构杜仲胶双向形状记忆材料。
[0012]采用该方法得到的可重构杜仲胶形状记忆材料不仅具有优异的单向形状记忆功能，在外力存在下还具有双向(可逆)形状记忆功能。同时，本材料还具有自修复性能、永久形状重构性能。
[0013]进一步的，步骤S1中，所述氧化反应还包括有机酸类催化剂；所述有机酸类催化剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或多种；所述有机酸类催化剂与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.01～0.10)：1。
[0014]进一步的，步骤S1中，所述氧化剂为过氧化物，包括过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸中的一种或多种；所述氧化剂与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.01～0.10)：1。
[0015]进一步的，步骤S1中，所述氧化反应的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷、石油醚中的一种或多种；反应温度为0～80℃，优选25
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40℃；反应时间为1
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24小时，优选1
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8小时；所述杜仲胶在溶剂中的质量浓度为1％～10％，优选浓度为2～6％。
[0016]进一步的，步骤S2中，所述金属卤化物包括氯化铁、氯化铜、氯化亚铁、氯化亚铜、氯化银、氯化钯、氯化铑、氯化锆、氯化铝、氯化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚中的一种或多种；所述金属卤化物用量为所述氧化中间产物质量的1％
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10％，优选1
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5％；所述去离子水的用量为所述杜仲胶质量的10％～200％，优选用量为50％～100％。
[0017]步骤S2反应温度为0
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80℃，优选25
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40℃；反应时间为1
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24小时，优选1
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12小时。步骤S2中所得反应液的后处理包括：将步骤S2所得反应液沉淀、洗涤、烘干，得到羟基化杜仲胶。
[0018]进一步的，步骤S3中，所述硼酸衍生物类交联剂包括邻氨基苯硼酸、2
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羟甲基苯硼酸、1,3
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苯二硼酸、2
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(甲氧基羰基)苯硼酸、4
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乙氧羰基苯硼酸、4
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羧基苯硼酸、3
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氨基苯硼酸、4
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乙酰氧基苯硼酸、4
‑
羧基
‑3‑
氟苯硼酸、3
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羧基苯硼酸、1,4
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苯二硼酸中的一种或多种；所述硼酸衍生物类交联剂的用量为所述羟基化杜仲胶质量的0.1％
‑
10％，优选0.5％
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5％。
[0019]进一步的，步骤S3中，所述交联成型包括机械共混后热压成型或者溶液共混后固化成型；所述热压成型的压力为10
‑
15MPa,温度为100
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150℃，时间为10
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60分钟；所述固化成型的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷、石油醚中的一种或多种，一般本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料，其特征在于，包括：羟基化杜仲胶和硼酸衍生物类交联剂，所述硼酸衍生物类交联剂用量为所述羟基化杜仲胶质量的0.1％
‑
10％。2.根据权利要求1所述的可重构杜仲胶双向形状记忆材料，其特征在于，所述羟基化杜仲胶由杜仲胶经双键氧化和羟基化得到，所述羟基化杜仲胶中羟基的摩尔含量为0.1％
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20％。3.一种可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.通过氧化剂对杜仲胶分子链中的碳碳双键进行氧化反应，得到氧化中间产物；S2.在金属卤化物和去离子水的作用下，将所述氧化中间产物转化为羟基化杜仲胶；S3.将所述羟基化杜仲胶在硼酸衍生物类交联剂作用下进行交联成型，得到所述可重构杜仲胶双向形状记忆材料。4.根据权利要求3所述的可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化反应还包括有机酸类催化剂；所述有机酸类催化剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或多种；所述有机酸类催化剂与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.01～0.10)：1。5.根据权利要求3所述的可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂为过氧化物，包括过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸中的一种或多种；所述氧化剂与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.01～0.10)：1。6.根据权利要求3所述的可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化反应的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷、石油醚中的一种或多种；反应温度为0～80℃，优选25
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40℃；反应时间为1
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24小时，优选1
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8小时；所述杜仲胶在溶剂中的质量浓度为1～10％。7.根据权利要求3所述的可重构杜仲胶双向形状记忆材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳冬梅，祁鑫，王淋，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：