侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物及其制备方法和应用、高温质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，尤其涉及侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物及其制备方法和应用、高温质子交换膜的制备方法。本发明专利技术提供了一种侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物，本发明专利技术所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物从引入高稳定性聚芳基主链骨架、高键能的碳氟键和具有自由基淬灭作用的

【技术实现步骤摘要】
侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物及其制备方法和应用、高温质子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物及其制备方法和应用、高温质子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能直接转换成电能的化学装置，不受卡诺循环效应的限制，因此能量转化效率高高、启动速度快、结构简单、操作维护方便等突出优势，已作为备用电源、固定电站、动力驱动系统等广泛应用于通讯、交通、军事和航空航天等领域。无论是从可持续发展还是环境保护的角度来看，PEMFC都是目前最有发展前景的发电技术。由于近年来受到新能源汽车领域的巨大应用需求的推动，PEMFC技术取得了长足的进步和发展。但是受制于以Nafion为代表的全氟磺酸质子交换膜本身的特性，传统的PEMFC的工作温度被限制在80℃以下，使得其只能以高纯氢气为燃料，对CO等杂质气体的耐受性较差。为保证电池的功率，需要采取增湿加压等措施和配备复杂的水热管理系统，导致PEMFC系统变得复杂庞大，系统的安全性和稳定性也会降低。提高PEMFC的运行温度是解决上述问题的重要途径之一。可在较高温度(120～200℃)下工作的高温质子交换膜燃料电池(HT
‑
PEMFC)，具有电极反应活性高、杂质气体能力耐受能力强、水热管理系统简单等优势，已成为EMFC技术发展和实用化进程中的重要方向。
[0003]作为HT
‑
PEMFC的核心部件，高温质子交换膜的性能直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命。目前，主要是使用一些磷酸掺杂的碱性聚合物膜作为高温质子交换膜，其中最具有代表性的就是掺杂磷酸的聚苯并咪唑膜(PA/PPBI)。目前，已有丹麦电力系统公司和德国巴斯夫等公司开发了基于PA/PBI膜的高温质子交换膜电极组件，并且能够在140～180℃表现出良好的电池性能。但是，这一类高温质子交换膜在生产和使用中仍有很多不容忽视的问题，PBI在一些极性有机溶剂中的溶解性较差，尤其是分子量过高时更不易溶，导致PBI的制备和纯化过程很复杂。近些年发展起来的碱性聚芳醚铜/砜磷酸掺杂高温质子交换膜，具有制备工艺简单、成本低廉和分子结构易设计等优点，引起了国内外研究者的关注。但是，这类膜在高温燃料电池实际工作过程中的耐久性较差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物及其制备方法和应用、高温质子交换膜的制备方法。所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物可以有效解决传统高温质子交换膜燃料电池耐久性差的问题。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物，具有式1所示结构：
[0007][0008]其中，A1为为
[0009]A2为
[0010]R1为
‑
H、
‑
CF3或
‑
CH3；
[0011]R2为
[0012]本专利技术还提供了上述技术方案所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将芳香族单体、五氟苯基单体、催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到五氟苯基芳香聚合物；
[0014]将所述五氟苯基芳香聚合物、巯基氮杂环化合物、成盐剂和第二有机溶剂混合，进行接枝反应，得到所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物；
[0015]所述芳香族单体为联苯、对三联苯、间三联苯或芴环，所述五氟苯基单体为PhF5‑
R'，其中，R'为
‑
CHO、
‑
COCH3或
‑
COCF3；
[0016]所述巯基氮杂环化合物为甲巯咪唑、甲巯三唑、甲巯苯并咪唑、二甲巯咪唑鎓溴化物、甲丁巯咪唑鎓溴化物、甲癸巯咪唑鎓溴化物、二甲巯三唑鎓溴化物、甲丁巯三唑鎓溴化物、甲癸巯三唑鎓溴化物、二甲巯苯并咪唑鎓溴化物、甲丁巯苯并咪唑鎓溴化物、甲癸巯苯并咪唑鎓溴化物、1
‑
甲巯咪唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)己基溴化物、1
‑
甲巯咪唑鎓
‑6‑
(甲基咪唑鎓)己基溴化物、1
‑
甲巯三唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)己基溴化物、1
‑
甲巯三唑鎓
‑6‑
(甲基三唑鎓)己基溴化物、1
‑
甲巯苯并咪唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)己基溴化物、1
‑
甲巯苯并咪唑鎓
‑6‑
(甲基苯并咪唑鎓)己基溴化物。
[0017]优选的，所述催化剂为三氟甲磺酸；
[0018]所述第一有机溶剂为二氯甲烷。
[0019]优选的，所述芳香族单体、五氟苯基单体和催化剂的摩尔比为1:1.1:10。
[0020]优选的，所述芳香族单体在所述聚合反应的反应体系中的浓度为0.38mol/L。
[0021]优选的，所述五氟苯基芳香聚合物、巯基氮杂环化合物和成盐剂的摩尔比为1:1.5:1.5；
[0022]所述五氟苯基芳香聚合物的物质的量与所述第二有机溶剂的体积比为1mol：14mL。
[0023]优选的，所述成盐剂包括无水碳酸钾和/或无水氢化钠；
[0024]所述第二有机溶剂为二甲基甲酰胺和/或N
‑
甲基吡咯烷酮。
[0025]本专利技术还提供了上述技术方案所述的侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物在质子交换膜中的应用。
[0026]本专利技术还提供了一种高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0027]将侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物和有机溶剂混合，得到浆料；所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物为上述技术方案所述的侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物；
[0028]将所述浆料依次进行浇铸成膜和脱膜，得到中间膜；
[0029]将所述中间膜在磷酸溶液中进行浸泡，得到所述高温质子交换膜。
[0030]优选的，所述磷酸溶液的质量浓度为85％；
[0031]所述浸泡的温度为120℃，时间为48h。
[0032]本专利技术提供了一种侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物，本专利技术所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物从引入高稳定性聚芳基主链骨架、高键能的碳氟键和具有自由基淬灭作用的
‑
S
‑
键三个方面，协同提升基体聚合物的抗氧化稳定性，有效解决传统高温质子交换膜燃料电池耐久性差的问题。具体的：主链的芳香族刚性基团是耐氧化稳定骨架；五氟苯基的引入可以提高聚合物的玻璃化转变温度，从而提高聚合物的使用温度范围；在侧链引入巯基(
‑
S...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物，其特征在于，具有式1所示结构：式1中，A1为为A2为R1为
‑
H、
‑
CF3或
‑
CH3；R2为为
2.权利要求1所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将芳香族单体、五氟苯基单体、催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到五氟苯基芳香聚合物；将所述五氟苯基芳香聚合物、巯基氮杂环化合物、成盐剂和第二有机溶剂混合，进行接枝反应，得到所述侧链含巯基氮杂环的五氟苯基芳香聚合物；所述芳香族单体为联苯、对三联苯、间三联苯或芴环，所述五氟苯基单体为PhF5‑
R'，其中，R'为
‑
CHO、
‑
COCH3或
‑
COCF3；所述巯基氮杂环化合物为甲巯咪唑、甲巯三唑、甲巯苯并咪唑、二甲巯咪唑鎓溴化物、甲丁巯咪唑鎓溴化物、甲癸巯咪唑鎓溴化物、二甲巯三唑鎓溴化物、甲丁巯三唑鎓溴化物、甲癸巯三唑鎓溴化物、二甲巯苯并咪唑鎓溴化物、甲丁巯苯并咪唑鎓溴化物、甲癸巯苯并咪唑鎓溴化物、1
‑
甲巯咪唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)己基溴化物、1
‑
甲巯咪唑鎓
‑6‑
(甲基咪唑鎓)己基溴化物、1
‑
甲巯三唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)己基溴化物、1
‑
甲巯三唑鎓
‑6‑
(甲基三唑鎓)己基溴化物、1
‑
甲巯苯并咪唑鎓
‑6‑
(三甲基铵)...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵成吉，胡欣悦，敖越，刘炳辉，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：