一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质及其制备方法，属于材料领域，用于辐射原位聚合制备新型的共价有机框架改性凝胶电解质的制备及锂电池。新型COF改性凝胶电解质是通过γ射线或者电子束在锂电池内部的电解液溶剂中产生自由基原位聚合而成，避免了引发剂的影响，具有优异的锂电池电化学性能。该方法使用γ射线或者电子束产生的射线具有穿透力强，分布均匀等优点，可通过调节辐射剂量和剂量率来控制凝胶电解质的反应速率和程度；该方法无需改变锂电池原有制备的工艺，具有非常大的实用化及市场化。常大的实用化及市场化。常大的实用化及市场化。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质及其制备方法


[0001]本专利技术公开了一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质及其制备方法，属于材料领域，用于辐射原位聚合制备新型的共价有机框架改性凝胶电解质的制备及锂电池。
技术背景
[0002]锂离子电池是一种二次电池，具有高容量、无记忆效应、快速充/放电和高库仑效率等优点，在电动自行车，电动汽车等领域得到广泛应用。固态电解质具有良好的阻燃性能和可抑制锂枝晶的生长的机械性能，与锂负极适配的电池被誉为终极形态电池。然而固态电解质存在界面接触性差，电导率偏低等一系列难以克服的问题，不利于其实用化及市场化。因此寻找一种兼顾电化学、机械和阻燃性能的电解质迫在眉睫。
[0003]凝胶电解质是一种处于固态电解质与液态电解质之间的中间态电解质，其既具有液态电解质与正负极之间良好的界面相容性，可以有效地解决了固态电解质界面接触性差的问题，又具有一定的机械及阻燃性能。目前文献(Liu M， et al，Journal of Power Sources，2021，484：229235.)和专利(中国专利技术专利 CN105390744B)报道凝胶电解质存在电导率低和机械性能差等问题。此外，其制备方法主要为加热和紫外聚合等方法，但是这些方法需要加入引发剂或者效率低，而引发剂的加入会影响凝胶型锂电池的电化学性能，不适于大规模化生产与应用。因此需要开发绿色环保和高效制备机械性能强的凝胶电解质方法，以满足其商业化生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的为了解决以上问题，提供一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质及其制备方法。通过γ射线或者电子束原位聚合的方法，合成一种新型的共价有机框架(Covalent Organic Framework，COF)改性凝胶电解质。COF 改性凝胶电解质是通过γ射线或者电子束在锂电池内部的电解液溶剂中产生自由基原位聚合而成，避免了引发剂的影响，其锂电池具有优异电化学性能。
[0005]本专利技术解决的技术方案，一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质的制备方法步骤如下：
[0006]步骤一、在含有2，5
‑
二甲基对苯二胺、邻硝基对苯二胺或者对苯二胺与 1，3，5
‑
三甲酰基间苯三酚的的质量比例为0.5～1.5的反应容器中，加入浓度为 1～9mol/L的1，4
‑
二氧六环、乙酸水溶液、邻三甲苯的混合液，经过三个冷冻
‑ꢀ
抽气
‑
解冻循环后，用氢氧焰烧结密封，最后将其置于烘箱中加热120℃反应 2～5天，反应结束后，过滤分离出沉淀物，并使用有机溶剂索氏提取法洗涤沉淀物；过夜真空60～100MPa干燥后获得产物，分别命名为TpPa
‑
COF
‑ꢀ
(CH3)2、TpPa
‑
COF
‑
NO2、TpPa
‑
COF；
[0007]步骤二、在含有锂盐电解液的容器中，分别加入聚乙二醇类交联剂、腈类单体，质量比为10％：30％，搅拌混匀，然后加入步骤一合成的COF超时混匀；
[0008]步骤三、使用γ射线或电子束对步骤而得到的混合溶液进行辐照；
[0009]步骤四、新型的COF改性凝胶电解质辐照的剂量率和吸收剂量分别为 20～140Gy/min、2～12kGy。
[0010]加入1，4
‑
二氧六环，邻三甲苯是作为整个体系的溶剂，乙酸水溶液是用作反应的催化剂，含量为500μL，经过液氮冷冻
‑
抽气
‑
解冻三个循环后，用氢氧焰烧结密封。
[0011]所述超声使COF纳米片厚度为1～10微米级别。
[0012]本专利技术还提供了COF改性凝胶电解质在锂电池中的应用：COF改性凝胶电解液为电解液组装成扣式电池，然后通过γ射线原位聚合而成凝胶型锂电池。磷酸铁锂、或者钴酸锂为正极，锂片或者石墨为负极，上述新型的COF 改性凝胶电解质为电解质，隔膜采用Celgard2035。使用γ射线或电子束将组装后的电池进行辐照，辐照后的凝胶型电池使用武汉蓝电充/放电系统和万能压缩应变机进行测试其电化学和机械性能。
[0013]本专利技术的有益效果：1.目前凝胶电解质填料的大部分是无机纳米材料， COF作为一种凝胶电解质新型的有机二维纳米填料，具有丰富的羰基，与凝胶电解质具有较好的兼容性，因此可以提高凝胶电解质的电导率。
[0014]2.COF具有丰富的含氧基团，容易与电解液及聚合物基体由于氢键而产生较强的物理交联效果，可以提高凝胶电解质的机械性能。
[0015]3.整个凝胶形成的反应活化能接近零，反应条件比较温和，而且反应可以在常温下进行，该方法无需加入额外的引发剂，产物比较纯净。
[0016]4.制备方法使用γ射线或者电子束产生的射线具有穿透力强，分布均匀等优点，可通过调节辐射剂量和剂量率来控制凝胶电解质的反应速率和程度，此外，该方法无需改变锂电池原有制备的工艺，具有非常大的实用化及市场化。
附图说明
[0017]图1三种不同COF的电子扫描显微镜照片
[0018]图中：a、b、c分别表示TpPa
‑
COF、TpPa
‑
COF
‑
(CH3)2、TpPa
‑
COF
‑ꢀ
(NO3)2。
[0019]图2空白和COF改性凝胶电解质及其各组分红外光谱图
[0020]图中：a、b、c、d、e、f分别表示液态电解质、丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、TpPa
‑
COF
‑
(CH3)2、空白凝胶电解质、COF改性凝胶电解质；
[0021]横坐标为波数，单位为cm
‑1，纵坐标为透光率单位为％。
[0022]图3空白和COF改性凝胶电解质的压缩应变
‑
压缩强度图
[0023]图中：a和b分别表示COF改性凝胶电解质和空白凝胶电解质；
[0024]横坐标为压缩应变，单位为％，纵坐标为压缩强度，单位为kPa。
[0025]图4聚合物单体组分对空白凝胶电解质的离子电导率优化图
[0026]图中：横坐标为丙烯腈与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比，纵坐标为离子电导率，单位为mS/cm。
[0027]图5新型的COF改性凝胶电解质的制备方法流程图
[0028]图6原位聚合后空白和COF改性凝胶型电池放电和库伦效率循环性能图
[0029]图中：横坐标为循环圈数，左边纵坐标对应放电比容量，单位为 mAh/g，；右边纵坐标对应库伦效率，单位为％。
具体实施方式
[0030]下面结合实例和附图对本说明作进一步说明。
[0031]实例1
[0032]本专利技术的一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质制备方法步骤如下：
[0033]步骤一、在含有2，5
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池新型的COF改性凝胶电解质的制备方法，其特征该COF改性凝胶电解质制备方法步骤如下：步骤一、在含有2，5
‑
二甲基对苯二胺、邻硝基对苯二胺或者对苯二胺与1，3，5
‑
三甲酰基间苯三酚的的质量比例为0.5～1.5的反应容器中，加入浓度为1～9mol/L的1，4
‑
二氧六环、乙酸水溶液、邻三甲苯的混合液，经过三个冷冻
‑
抽气
‑
解冻循环后，用氢氧焰烧结密封，最后将其置于烘箱中加热120℃反应2～5天，反应结束后，过滤分离出沉淀物，并使用有机溶剂索氏提取法洗涤沉淀物；过夜真空60～100MPa干燥后获得产物，分别命名为TpPa
‑
COF
‑
(CH3)2、TpPa
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈熙邦，林志宏，邱景义，赵鹏程，张浩，曹高萍，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：