一种聚氨酯用生物基多元醇、包膜液及其包膜控释肥制造技术

本发明专利技术公开了一种生物基多元醇、包膜液、包膜控释肥以及制备方法。所述生物基多元醇按照下述方法制备得到：将生物质、液化剂、共液化剂和酸性催化剂按照100：100～500：1～10：2～15的质量比加入到反应釜中进行反应，反应完毕后用冰水浴冷却至100℃以下，收集上清液，即得。所述包膜液，其原料组成包括：所述生物基多元醇、碱性催化剂、其他多元醇以及助剂。所述包膜控释肥由核芯和膜壳组成；其中，所述核芯为肥料颗粒，所述膜壳由所述包膜液和固化剂通过无溶剂原位反应成膜，所述膜壳质量为所述包膜控释肥质量的2～8％。控释肥质量的2～8％。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯用生物基多元醇、包膜液及其包膜控释肥


[0001]本专利技术属于聚氨酯复合材料以及控释肥料领域，具体涉及一种生物基多元醇及制备方法、包膜液及其包膜控释肥的制备方法。

技术介绍

[0002]农业实践表明，化肥对我国粮食增产的贡献率在40％以上。化肥行业作为重要的支农产业，直接关系到国家的粮食安全和生态环境保护。采用各种高分子材料在速效肥料外表进行包膜后的缓控释肥，表面薄膜起定量控制养分释放的目的，在实际应用中能实现肥料的养分释放速率与作物养分吸收相同步，从而大幅提高肥料利用率、降低劳动成本并增加经济效益，为精准施肥技术的实现、农业可持续发展的推动奠定基础。
[0003]包膜的构成与性质直接影响养分释放的模式和时间，因此，在包膜控释肥料的研制中，核心之一是包膜材料的筛选与优化。根据介质的不同，聚合物包膜材料可分为有机溶剂型、水型及无溶剂型等三种主要类型。近十年来，国内外越来越多的研究单位将重点放在无溶剂原位反应成膜上，即将小分子单体直接在肥料表面反应成膜制备包膜控释肥，设备简单且易实现连续化。聚氨酯是由多元醇和异氰酸酯反应制成的一种由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物，无毒无味。通过调节两相的比例和组成，微观结构发生改变，可使材料宏观的特定性能得到提高。石化原料成本高，资源不可再生。生物基聚氨酯包膜由于其低成本、可再生、环境友好、资源节约等特性得到了迅速发展，植物油基尤其是蓖麻油基聚氨酯是一直以来的主导膜材，纤维基正在兴起，包膜的来源和种类更加丰富。专利US20120111077公开了一种将蓖麻油和异氰酸酯直接反应，或先与氧或硫发生交联后反应制备聚氨酯包膜控释肥的方法。拜耳公司的Markusch等人分别在专利US6364925B1和US6358296B1中描述了蓖麻油
‑
聚醚多元醇基聚氨酯控释肥和油脂多元醇基聚氨酯控释肥。US9090517公开了一种以天然油的甲酯衍生物为原料的包膜肥料。CN201310017918.2、CN201510416904.7、CN201410230859.1等分别公开了淀粉、秸秆、废旧纸的液化产物与固化剂原位反应制备聚氨酯包膜或复合包膜控释肥，该类包膜在土壤中具有良好的降解性。
[0004]生物质中含有丰富的羟基，通过低温常压催化液化可将其从固态物质转变为液态生物基多元醇，提高了官能团的活性。为了使生物质液化反应充分，液化剂的用量多数在生物质用量的3倍以上，导致液化产物中生物质含量较低，最高仅占25％。另外，液化产物中含有大量亲水基团易吸水，且生物质液化产物不经脱水处理，所以异氰酸酯与水反应会有气体生成。这样，生成的聚氨酯包膜含有微孔，养分控释性能差，因此取代石油基多元醇的用量非常有限。为了降低生产成本，提高聚氨酯材料的生物降解能力，需要增加参与液化反应的生物质组分的含量，同时增大取代石油基多元醇的用量。
[0005]聚氨酯纳米复合材料是近些年来发展较快的材料。张超群等采用纳米膨润土改性大豆油基聚氨酯膜材，聚乙二醇插层改性膨润土的添加量为5％时控释肥养分释放期为74天。虽然国内外学者已对生物基聚氨酯纳米复合包膜控释肥做了一定的研究，但是纳米粒子在聚氨酯纳米复合材料中分散难一直是影响性能的关键因素之一。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题为：其一，解决纳米粒子在聚氨酯纳米复合材料中分散的问题；其二，提高生物基包膜控释肥包膜中生物质含量。据此，本专利技术提供了一种聚氨酯用生物基多元醇、包膜液及其包膜控释肥。
[0007]本专利技术所提供的聚氨酯用生物基多元醇，其由固体生物质液化得到；所述生物基多元醇为有机无机纳米复合物。所述生物基多元醇的合成过程中会发生多个反应，主要是醇解反应、羟烷基化反应和再聚合反应。具体液化机理为在催化剂、液化剂、共液化剂的作用下，固体生物质的大分子被解聚成液态小分子物质。这些小分子物质热流动性好，反应活性高，相互间或与溶剂发生反应，生成生物基多元醇。
[0008]所述生物基多元醇具体可按照包括下述步骤的方法制备得到：将生物质、液化剂、共液化剂和酸性催化剂按照100：100～500：1～10：2～15的质量比加入到反应釜中进行反应，反应完毕后用冰水浴冷却至100℃以下，即得到生物基多元醇。
[0009]进一步的，所述生物质、液化剂、共液化剂和酸性催化剂的质量比为100：100～500：6～10：2～15；具体如100：290：10：8或100：100：8：2或100：400：6：15或100：290：10：8或100：500：10：15。
[0010]其中，所述生物质选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、纤维素、木质素、玉米秸秆、玉米芯、稻草秸秆、小麦秸秆、花生壳和棉花秸秆中的至少一种；
[0011]所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的任一种。所述聚乙二醇的相对分子质量具体可为200～600，如聚乙二醇200、聚乙二醇400；
[0012]所述共液化剂选自笼型聚倍半硅氧烷、纳米纤维素、羟基磷灰石中的至少一种；优选地，所述共液化剂选自笼型聚倍半硅氧烷；更优选地，所述笼型聚倍半硅氧烷选自三硅醇笼型聚倍半硅氧烷，如三硅醇基异丁基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑
OH(购于美国Hybrid Plastics，牌号为SO1450)和三硅醇基苯基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑
OH(购于美国Hybrid Plastics，牌号为SO1458)；
[0013]所述酸性催化剂选自无机酸、有机酸和杂多酸中的至少一种。
[0014]所述无机酸可选自硫酸、氨基磺酸、盐酸、磷酸；优选地，所述无机酸选自硫酸或氨基磺酸。更优选地，所述无机酸选自氨基磺酸。所述有机酸可为苯磺酸；所述杂多酸可为三氧化钨。
[0015]所述反应的反应条件可为：在130～180℃(如130℃、150℃)下反应30～120min(如30min、60min)。
[0016]根据本专利技术的一个实施例，制备所述生物基多元醇时，生物质(玉米淀粉)、液化剂(聚乙二醇400)、共液化剂(三硅醇基异丁基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑
OH)和酸性催化剂(硫酸)的质量比为100：290：10：8；
[0017]根据本专利技术的一个实施例，制备所述生物基多元醇时，生物质(玉米淀粉)、液化剂(聚乙二醇200)、共液化剂(三硅醇基异丁基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑
OH)和酸性催化剂(氨基磺酸)的质量比为100：100：8：2；
[0018]根据本专利技术的一个实施例，制备所述生物基多元醇时，生物质(玉米秸秆)、液化剂(聚乙二醇200)、共液化剂(三硅醇基苯基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑
OH)和酸性催化剂(硫酸)的质量比为100：400：6：15；
[0019]根据本专利技术的一个实施例，制备所述生物基多元醇时，生物质(玉米淀粉)、液化剂(聚乙二醇600)、共液化剂(三硅醇基苯基笼型聚倍半硅氧烷POSS
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基多元醇的制备方法，包括下述步骤：将生物质、液化剂、共液化剂和酸性催化剂按照100：100～500：1～10：2～15的质量比加入到反应釜中进行反应，反应完毕后用冰水浴冷却至100℃以下，即得到所述生物基多元醇；所述生物基多元醇为有机无机纳米复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生物质选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、纤维素、木质素、玉米秸秆、玉米芯、稻草秸秆、小麦秸秆、花生壳和棉花秸秆中的至少一种；所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的任一种；所述聚乙二醇的相对分子质量为200～600；所述共液化剂选自笼型聚倍半硅氧烷、纳米纤维素、羟基磷灰石中的至少一种；优选自笼型聚倍半硅氧烷，更优选为三硅醇笼型聚倍半硅氧烷；所述酸性催化剂选自无机酸、有机酸和杂多酸中的至少一种；所述反应的反应条件为：在130～180℃下反应30～120min。3.权利要求1或2所述方法制备得到的生物基多元醇。4.一种包膜液，其原料组成包括：权利要求3所述的生物基多元醇。5.根据权利要求4所述的包膜液，其特征在于：所述包膜液的原料组成包括：权利要求3所述生物基多元醇、碱性催化剂、其他多元醇以及助剂；其中，所述生物基多元醇、碱性催化剂、其他多元醇和助剂的质量比为100：0.5～5：50～300：3～30；优选的，所述碱性催化剂选自三乙烯二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺和四甲基亚氨基二丙基胺中的至少一种；优选的，所述其他多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油多元醇中的至少一种；优选的，所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α
‑
烯烃、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽霞，庞敏晖，刘东生，邹国元，赵同科，李鸿雁，董淑祺，梁丽娜，谷佳林，
申请(专利权)人：北京市农林科学院，
类型：发明
国别省市：