一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法技术

本申请公开了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，涉及化学合成技术领域；所述制备方法包括：在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐M

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法


[0001]本申请涉及化学合成
，具体涉及一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法。

技术介绍

[0002]碱金属六氟磷酸盐主要有六氟磷酸锂、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾，其中，六氟磷酸锂是已经实现大规模使用的锂离子电池中最重要的电解质锂盐。受限于锂资源的有限和新能源市场的急剧扩大，六氟磷酸锂的原料碳酸锂价格飙升，进而导致六氟磷酸锂价格大幅上涨，成本压力进一步蔓延至消费市场，影响了新能源市场的进一步扩大。于是，廉价的钠引起了人们的注意。和锂离子一样，基于钠离子的特性，同样可以开发可循环使用的钠离子电池。六氟磷酸钠即是适用于钠离子电池的电解质钠盐。和六氟磷酸锂一样，其在非水溶剂中有较好的溶解度和电导率。和六氟磷酸锂相比，其物理化学稳定性更好，因此可保证钠离子电池循环寿命、安全性会更高。六氟磷酸钾在一般萃取溶剂和水中溶解度都不太大，因此其作为电解质应用于新能源行业的报道很少。但其在新材料领域有较广泛的应用，如作为光引发剂的前驱体。此外，六氟磷酸钾还是一种被广泛应用的医药中间体，在制药、离子液体合成等领域皆有较广泛的应用。
[0003]对于碱金属六氟磷酸盐，目前的制备方法主要有以下几种思路。
[0004]第一种思路，用用五氟化磷气体直接和碱金属氟化盐反应，反应在萃取溶剂或者无水氢氟酸中进行，反应结束后，再经相应的结晶过滤等纯化工序获得目标产物，如中国专利公开号CN104310327A和CN113353958A。该路线优点是产物比较容易提纯，缺点是需要有稳定的五氟化磷来源，而五氟化磷的合成提纯工艺较为繁琐。
[0005]第二种思路，是用五氯化磷和碱金属氟化盐或氯化盐，在无水氢氟酸中一步法得到含目标产物的溶液，经结晶过滤干燥即可得相应碱金属六氟磷酸盐。这种方法优点是步骤简单，不涉及复杂的五氟化磷制备纯化过程，实验室即可操作，缺点是反应放热剧烈，不好控制。
[0006]第三种思路，是将碱金属氟化盐或氯化盐溶于氢氟酸中，磷氧化合物加入其中，一锅法得到含碱金属的六氟磷酸盐溶液或浆液，经进一步的分离纯化步骤，即可得目标产物，如中国专利公开号CN107758701A、CN102105395A和CN114590823A。磷氧化合物可以是五氧化二磷、多聚磷酸、磷酸、三氯氧磷等，氟化盐、氯化盐换成相应碳酸盐、氢氧化物等碱性化合物也是可行的。该方法优点是副产HCl生成量少，且原料毒性相对五氯化磷小，操作也容易，缺点同样是反应放热量大不易控制，且生成了水，后续精制处理相对麻烦。

技术实现思路

[0007]为克服现有技术的缺陷，本申请提供了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，本申请的制备方法通过一步反应即可得到六氟磷酸盐，反应易于控制且没有副产物氯化氢生成；同时所得副产物可以用来制备相应具有经济效益的氟化盐，环保及经济性高。
[0008]为了解决上述问题，本申请提出以下技术方案：
[0009]第一方面，本申请提供了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括：
[0010]在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐M
x
H
y
PO
a
F
b
，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的反应液；
[0011]在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相；
[0012]有机相浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐；
[0013]所述碱金属氟磷酸盐M
x
H
y
PO
a
F
b
中：
[0014]M为Li或Na，x为1、2、3，y为0、1、2，a为1、2、3、4，b为0、2、4；
[0015]其中，所述溶剂与氢氟酸质量比为2～7:1，优选为2～5:1。
[0016]当原料是氟磷酸锂盐或氟磷酸钠盐时，反应结束后得到含六氟磷酸盐的反应液，该溶液中除了含有六氟磷酸盐、碱金属磷酸盐外，还有碱金属的氢氟酸氟化盐(MF
·
HF)、水和氢氟酸。
[0017]在本申请的较佳实施例中，氢氟酸可以是无水氢氟酸，也可以是有水氢氟酸。氢氟酸中的金属杂质需要严控，氢氟酸中单个金属离子的含量需要小于1ppm。
[0018]在本申请的较佳实施例中，氟磷酸盐可以是磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐或四氟磷酸盐等。
[0019]上述制备方法的反应原理如下：
[0020]M
x
H
y
PO
a
F
b
+HF
→
MPF6+MF
·
HF+H2O。
[0021]进一步地，所述在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相，包括：
[0022]在反应液中加入萃取溶剂，补加水，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相。
[0023]其中，所述补加水的量与氢氟酸的质量比为1～5:1，所述萃取溶剂与氢氟酸的质量比为3～5:1。
[0024]在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸锂或六氟磷酸钠，萃取溶剂与氢氟酸质量比为3～5:1。萃取溶剂过多，则萃取体系体积变大，生产效率降低；萃取溶剂过少，则产品不能充分萃出。
[0025]在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸锂或六氟磷酸钠，萃取时，补加水与氢氟酸的质量比为1～5:1。补加水量过多，反应体系效率低，产品损失多；补加水量过少，则无机相过少，分液操作不方便。
[0026]进一步地，所述萃取溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1
‑
氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中的至少一种。优选为碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯。
[0027]在本申请的较佳实施例中，其中，氢氟酸既是反应物又是溶剂，其加入量与氟磷酸盐质量比为3～10:1。
[0028]进一步地，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃；反应压力为1～10atm。
[0029]在本申请的较佳实施例中，其中，反应压力为1～10atm。压力高时，反应温度可以相应提高，反应速度会更快。压力过低时，反应温度上限受限，反应速度会偏慢，收率降低。
[0030]在本申请的较佳实施例中，其中，反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃。温度高时，反应速度更快。但温度过高时，可能存在产物分解，导致收率降低。温
度低时，反应速度慢，收率降低。
[0031]在本申请的较佳实施例中，本申请是在0℃下往氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐；因此，在反应过程中可根据实际情况进行升温反应。在升温反应后进行萃取时，可根据实际情况进行适当降温后萃取。
[0032]同时，在氢氟酸搅拌状态下缓慢加入碱金属氟磷酸盐。例如，在搅拌状态下以6～8g/min的速率加入。
[0033]进一步地，所述萃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐M
x
H
y
PO
a
F
b
，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的反应液；在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相；有机相浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐；所述碱金属氟磷酸盐M
x
H
y
PO
a
F
b
中：M为Li或Na，x为1、2、3，y为0、1、2，a为1、2、3、4，b为0、2、4；其中，所述溶剂与氢氟酸质量比为2～7:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相，包括：在反应液中加入萃取溶剂，补加水，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述补加水的量与氢氟酸的质量比为1～5:1，所述萃取溶剂与氢氟酸的质量比为3～5:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓伟，刘杜，秦小康，李共春，邓建军，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：