表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法及材料技术

本发明专利技术具体涉及一种表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法及材料。制备方法具体步骤如下：S1、将混合盐溶液(1)和络合剂混合进行水热处理后过滤、洗涤、烘干、研磨得到粉体Ⅰ；将粉体Ⅰ溶解超声震荡、加热后，加入混合盐溶液(2)并滴加氨水，调节PH、保温陈化、洗涤、过滤、烘干、研磨得到三元正极材料前驱体。S2、将S1得到的物质与锂盐研磨混合后，煅烧、烧结后的材料进行破碎、过筛得到三元正极材料。S3、将S2得到的材料、α

【技术实现步骤摘要】
表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法及材料


[0001]本专利技术电化学
，具体涉及一种表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法及材料。

技术介绍

[0002]能源危机和环保问题成为了当今人们极为关注的两个问题，因此提倡大力发展新能源以解决上述问题。锂离子电池作为新能源的一种同时也是电动汽车的主要动力而获得了快速发展，目前对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求。正极材料的性能对锂离子电池的性能具有重要的影响，现有的三元正极材料具有比容量大(＞250mAh/g)、充放电电压范围宽以及价格低廉等优点，被认为是最有潜力的下一代正极材料。但是三元正极材料离子电导率及电子电导率差，因而存在倍率性能、循环性能差的缺陷。
[0003]针对上述缺陷，主要通过两种材料改性的方法来解决：一个是元素掺杂，另一个是表面包覆。元素掺杂主要是金属阳离子和氟阴离子掺杂，可一定程度上增强材料的结构稳定性，但是存在掺杂不均匀，掺杂元素分布在材料颗粒表面和体相，易形成杂相，而且元素掺杂并不能解决材料在高电压下的析氧问题；表面包覆技术是在富锂三元正极材料表面包覆一层保护层，该保护层电化学惰性，可一定程度上抑制材料高电压充放电造成的结构坍塌，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时提高材料的导电性，但是存在包覆不均匀，工艺复杂，同时形成大量有毒害的工业废水，而且包覆和掺杂一样并不能解决材料在高电压充放电下的析氧问题。
[0004]如公开号为CN107768628A的专利公开了在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi/>1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2表面包覆一层氧化铁包覆层，该氧化铁包覆层可以避免电解液与正极材料LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2的直接接触，但在一定程度上避免副反应的发生。但是还是存在着三元正极材料循环过程中结构稳定性差的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供如何提高三元正极材料循环过程中的结构稳定性和倍率性能。
[0006]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0007]一种表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
[0008]S1、将第一混合盐溶液和络合剂混合搅拌并进行水热处理后，过滤、洗涤、烘干、研磨得到粉体Ⅰ；将粉体Ⅰ加入去离子水中，超声震荡、加热后，加入第二混合盐溶液并滴加氨水，调节PH、保温陈化、洗涤、过滤、烘干、研磨得到三元正极材料前驱体；
[0009]S2、将S1得到的三元正极材料前驱体与锂盐研磨混合后，煅烧、烧结后的材料进行粉碎、过筛、分级得到三元正极材料；
[0010]S3、将S2得到的三元正极材料、α
‑
Fe2O3纳米粉体、有机胶颗粒、溶剂、分散剂按一定比例混合，在合浆设备中分散混匀后，烘干、破碎、磨匀、过筛，得到黑色粉体；
[0011]S4、将S3制得的黑色粉体、3，4
‑
乙烯二氧噻吩按一定比例溶解分散在有机溶剂介质中，加热，反应一段时间后，过滤、烘干即得到表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料。
[0012]有益效果：本专利技术通过两步沉淀法制得具有镍浓度梯度的三元正极材料前驱体，这样制得的三元正极材料既有高镍三元材料的高容量，又兼具低镍三元材料的高稳定性。
[0013]说明：本专利技术中α
‑
Fe2O3的作用是一方面作为包覆物使用，避免电解液与正极材料的直接接触，另一方面α
‑
Fe2O3有催化活性性，利用了α
‑
Fe2O3催化活性在其外面进一步接枝聚合导电聚合物，不仅包覆致密均匀，而且能够提升结构稳定性和材料电导性。
[0014]优选地，所述步骤S1中第一混合盐溶液和第二混合盐溶液均为镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液。
[0015]优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物。
[0016]更优选地，所述第一混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为a:b:c，7≤a≤9，1≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝10；所述第二混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x:y:z，4≤x≤6，2≤y≤3，2≤z≤3，x+y+z＝10。
[0017]优选地，所述第一混合盐溶液的浓度为1.0～2.0mol/L、所述第二混合盐溶液的浓度为0.3～0.8mol/L。
[0018]优选地，所述步骤S1中的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物；络合剂浓度为4.0～6.0mol/L。
[0019]优选地，所述第一混合盐溶液与络合剂的体积比1:(1.2～1.5)、所述第一混合盐溶液与第二混合盐溶液的体积比为1:(0.05～0.1)。
[0020]优选地，所述步骤S1中的水热处理温度为50～80℃，反应时间为20～60min。
[0021]优选地，所述超声震荡时间为30～60min；加热温度为80
‑
90℃。
[0022]优选地，所述氨水浓度为3.0～7.0mol/L；调节PH在10.9
‑
11.5；保温陈化时间为2～4h。
[0023]优选地，所述步骤S2中三元正极材料前驱体与锂盐按照1:(1.02～1.08)混合，所述锂盐为硝酸锂、醋酸锂、乙二酸二锂中的一种或两种以上的混合；煅烧时间为6
‑
8h，温度为700
‑
900℃。
[0024]优选地，所述步骤S3中的有机胶颗粒为明胶、卡拉胶、黄原胶、琼脂、环氧树脂中的一种或多种的混合物。
[0025]优选地，所述步骤S3中的溶剂为乙二醇乙醚、异丙醇、松节油、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
[0026]优选地，所述步骤S3中的分散剂为异丁醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的混合物。
[0027]优选地，所述合浆参数为step1：预混5～10min，转速800～1000rpm；step2：高混20～30min，转速1950～2200rpm，消泡3～5min，转速800～1000rpm；step3：1000～1200rpm搅拌5～10min，再800～1000rpm消泡3～5min。
[0028]优选地，所述步骤S3中的三元正极材料、α
‑
Fe2O3纳米粉体、有机胶颗粒的质量比为95:4:1～98.5:0.5:1；溶剂的质量为12倍～30倍有机胶颗粒的质量；分散剂的质量为三元正极材料、α
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Fe2O3纳米粉体、有机胶颗粒、溶剂质量和的0.35％～1.25％。
[0029]优选地，所述步骤S3中的烘干温度为80～120℃；过筛使用的筛网目数为800～1000目。
[0030]优选地，所述步骤S4中的黑色粉体、3，4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：S1、将第一混合盐溶液和络合剂混合搅拌并进行水热处理后，过滤、洗涤、烘干、研磨得到粉体Ⅰ；将粉体Ⅰ加入去离子水中，超声震荡、加热后，加入第二混合盐溶液并滴加氨水，调节PH、保温陈化、洗涤、过滤、烘干、研磨得到三元正极材料前驱体；S2、将上述得到的三元正极材料前驱体与锂盐研磨混合后，煅烧、烧结后的材料进行粉碎、过筛、分级得到三元正极材料；S3、将S2得到的三元正极材料、α
‑
Fe2O3纳米粉体、有机胶颗粒、溶剂、分散剂按一定比例混合，在合浆设备中分散混匀后，烘干、粉碎、磨匀、过筛，得到黑色粉体；S4、将S3制得的黑色粉体、3，4
‑
乙烯二氧噻吩按一定比例溶解分散在有机溶剂介质中，加热，反应一段时间后，过滤、烘干即得到表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中第一混合盐溶液和第二混合盐溶液均为镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液；其中第一混合盐溶液的浓度为1.0～2.0mol/L、第二混合盐溶液的浓度为0.3～0.8mol/L；所述镍盐、钴盐、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物；所述第一混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为a:b:c，7≤a≤9，1≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝10；所述第二混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x:y:z，4≤x≤6，2≤y≤3，2≤z≤3，x+y+z＝10。3.根据权利要求1所述的表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物；所述络合剂浓度为4.0～6.0mol/L；所述第一混合盐溶液与络合剂的体积比1:(1.2～1.5)、第一混合盐溶液与第二混合盐溶液的体积比为1:(0.05～0.1)。4.根据权利要求1所述的表面修饰并具有特殊结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中水热处理温度为50～80℃，反应时间为20～60min；超声震荡30～60min；加热温度为80
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90℃；氨水浓度为3.0～7.0mol/L；调节PH在10...

【专利技术属性】
技术研发人员：林浩，宫璐，郑刚，汪宇，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：