运行SOFC以联合生产电和一氧化氮的方法技术

本公开公开了一种用于联合生产电和一氧化氮的方法。该方法包括以下步骤：提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将阴极侧与阳极侧分隔开的全致密固体电解质；将含氧气体引入到SOFC的阴极侧的入口中；将含氨气体流引入到SOFC的阳极侧的入口中；在阳极侧的出口处收集一氧化氮；以及收集在阳极侧和阴极侧之间流动的电流。阴极包含适合于还原含氧气体中的氧的材料，并且阳极包括组成A1‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】运行SOFC以联合生产电和一氧化氮的方法


[0001]本专利技术涉及用于电和一氧化氮的联合生产的固体氧化物燃料电池的领域，并且涉及硝酸生产、水电解和空气分离的相关应用的整合。

技术介绍

[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温装置，其是将化学能直接转化为电能的装置。SOFC由当在其上施加传输物质的分压梯度时能够传输离子(最典型地，氧离子(O2‑
))的全致密陶瓷电解质膜组成。对于传输氧离子的膜来说，当膜例如在膜的一侧包含空气并且在另一侧包含低氧气体时产生这样的梯度。如图1示意性示出的，在SOFC中，低的氧分压来源于被传输通过膜的氧离子氧化的燃料气体。
[0003]在膜的高氧分压侧，氧分子被还原为氧离子，并且结合到电解质膜中。
[0004]O2+4e
‑
→
2O2‑
[0005]在膜上的氧分压梯度经由在电解质膜的晶格中的氧离子空位将氧离子驱动到燃料侧。在到达膜的燃料侧的表面时，氧离子与燃料气体反应。可以氧化多种燃料气体，比如氢气、一氧化碳、甲烷和氨，并且对应的反应实例在以下示出：
[0006]H2+O2‑
→
H2O+2e
‑
[0007]CO+O2‑
→
CO2+2e
‑
[0008]2CH4+8O2‑
→
4H2O+2CO2+16e
‑
[0009]2NH3+3/2O2‑
→
3/2H2O+N2+3e
‑
[0010]由以上反应可以看出，燃料气体被传输的氧离子氧化导致释放电子。为了获得其中氧和燃料表面不被极化而停止氧离子的传输的过程，需要将来自燃料侧的电子传输至氧侧。电解质传输氧离子，但是其是电绝缘体，因此电子不能通过电解质。然而，当使用在氧和燃料表面中的每一个上的合适电极(即在燃料表面处的阳极和在氧表面处的阴极)以及在它们之间的电连接时，电流从阳极流动至阴极。驱动力是根据下式由跨过膜的氧浓度差产生的电势(即电压)，并且电功率根据下式产生：
[0011][0012]其中E是SOFC电压(V)，E
max
是由能斯特方程(Nernst equation)给出的最大电压(V)，i
max
是最大电流密度(对于给定的燃料流)，η
f
是燃料利用因数，并且r1和r2分别是电解质的离子比电阻和电子比电阻。此方程得到验证，并且被发现适合于在具有SOFC的各种系统的工厂水平建模中的优化和敏感性研究。
[0013]为了获得高的通过膜的氧通量，并因此获得高电流，将电解质和电极加热到在约400℃至约500℃范围内的低温，或加热到在约500℃至约750℃范围内的中温，或加热到在约750℃至约1000℃范围内的高温。
[0014]SOFC中的电极应展现数种功能。首先，它们应展现在运行条件下特别是在高温下
的良好的电子导电性，以及当SOFC包括氧离子传导性电解质时，在阴极的高氧分压和在阳极的低氧分压。它们还应展现良好的与所选择的电解质的热膨胀匹配。另外，它们应不与电解质形成绝缘性或电阻性反应产物。此外，它们应在运行条件下不熔化或过多蒸发，并且提供足够的稳定性，使得不必过于频繁地更换它们，以使运行成本最小化。电极应是混合型离子和电子导体(MIEC)，即它们应同时传导在氧离子传导性膜中的氧离子或在质子电解质膜中的质子，和电子。
[0015]关于阳极，阳极应是良好的氧化催化剂。
[0016]基于氧化锆电解质和氧化铈电解质二者的SOFC一般使用镍系复合阳极，其中第二相是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或掺杂有钆的氧化铈(CGO)。金属镍提供电子导电性，并且YSZ或CGO提供一些离子导电性。
[0017]平板SOFC的两个其他部件是互连板和集流体。这些部件在将SOFC安装到一起以获得SOFC堆方面尤其重要。互连板和集流体以及阳极、阴极和电解质在如图2所示的SOFC的示意图中示出。如同阴极和阳极电极那样，互连体(interconnect)需要良好的与所选择的电解质的热膨胀匹配。
[0018]互连体是气密的电子导电性板，其分隔并且引导氧流和燃料气体流。对于高温运行(＞900℃)，这些由电子导电性陶瓷比如La1‑
X
Sr
X
CrO3构成。开发具有高氧传输的电解质和薄膜电解质的驱动力是使得能够在可以使用金属互连体的温度运行。为了确保电极和互连体之间的特别好的电接触，最常使用由金属网格或网状物组成的集流体。
[0019]在以作为燃料的纯氢和作为氧化剂的空气工作的SOFC可以具有约60％的收率，并且可以表现出高达2W/cm2的峰功率密度，并且可以在400℃至500℃运行(Minh，21世纪的高温固体氧化物燃料电池(High Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21
st Century)，2016)。
[0020]如图3中示意性示出的，可以将多个这些基础SOFC单元安装到一起以生产堆(stack)；50至100个不是不寻常的。大型SOFC系统是模块化的，并且由多个个体堆组成。每个堆都可以产生高达几kW的功率。最大的SOFC模块目前产生约300kW。
[0021]在SOFC中使用氨作为燃料是已知的。作为燃料，其具有一些积极方面。与烃燃料相比，其几乎不需要处理，比如纯化、重整或增湿。不存在如烃那样的在阳极上的碳沉积的风险。当在具有镍系阳极的典型SOFC中运行时，其给出与以烃为燃料运行的SOFC类似的电功率输出，因为氨在其被氧化之前在镍系阳极上被裂解为氢气和氮气。实际上，标准氨SOFC是氢SOFC，因为氨被氨裂解为氮气和氢气(Dekker&Rietveld，第6届SOFC论坛，2004年6月28日
‑
7月2日，卢塞恩(CH))。该裂解反应如此有效，以至于标准氨SOFC被认为是一种产生较低量的氮氧化物的发电系统。
[0022]如果根据以下反应考虑来自氨氧化的三种可能产物，即氮气、一氧化二氮和一氧化氮：
[0023]4NH3+3O2→
2N2+6H2O
‑
1267kJ.mol
‑1[0024]4NH3+4O2→
2N2O+6H2O
‑
1103J.mol
‑1[0025]4NH3+5O2→
4NO+6H2O
‑
906kJ.mol
‑1[0026]则可以得出以下结论：氮气是热力学最有利的产物，因此如果SOFC的目的是产生最大功率，则氮气是所需的氨氧化的产物。然而，为了生产硝酸，需要将氨选择性氧化为一
氧化氮。这意味着必须避免氨在其输送到SOFC时被热裂解为氮气和氢气，以及在阳极上的氨的催化裂解。基本上，必须设计一种新型阳极以引导将氨氧化为一氧化氮，而不是氧化为氮气或一氧化二氮。
[0027]背景现有技术
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于运行固体氧化物燃料电池(SOFC)以用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将所述阴极侧与所述阳极侧分隔开的全致密固体电解质；b)将含氧气体引入到所述SOFC的所述阴极侧的所述入口中；c)将含氨气体流引入到所述SOFC的所述阳极侧的所述入口中；d)在所述阳极侧的所述出口处收集一氧化氮；以及e)收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流；其中所述方法在500至800℃范围内的温度进行，并且其中所述阳极包括组成A1‑
X
A
’
X
B1‑
Y
B
’
Y
O3‑
δ
，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A
’
选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B
’
各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内，并且其中所述阴极包括组成A1‑
X
A
’
X
B1‑
Y
B
’
Y
O3‑
δ
，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A
’
选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B
’
各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。2.根据权利要求1所述的方法，其中一氧化氮占在所述阳极侧的所述出口处收集的产物的至少10重量％，优选地10％至80％。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述温度在700至750℃的范围内。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述阳极、所述阴极或两者包括组成La
0.60
Sr
0.40
Co
0.20
Fe
0.80
O3。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含氧气体是空气，蒸汽，氧气，或者氮气与氧气的混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法在500至750℃范围内的温度进行，并且其中所述电解质是铈系电解质，优选地其中所述电解质是Ce1‑
X
Gd
X
O2‑
δ
，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法在750至800℃范围内的温度进行，并且其中所述电解质是氧化锆系电解质，优选地其中所述电解质是Zr1‑
(X+Y)
Sc
X
M
Y
O2‑
δ
，其中M是Al、Yb、Ce，其中x在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内，并且优选地其中所述电解质是在所述阴极或所述阳极上的50至200微米自支撑膜。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤b)中引入到所述阴极侧的所述入口中的所述含氧气体是任选地与空气交替的蒸汽，并且在所述阴极的所述出口处收集任选地与贫氧空气交替的氢气，并且其中优选地，将所述贫氧空气进料到空气分离单元。9.一种用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的SOFC，所述SOFC包括：
‑
阳极侧，所述阳极侧包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口；
‑
与在所述阳极侧的所述气体入口流体连通的氨气源；
‑
阴极侧，所述阴极侧包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口；
‑
全致密电解质，所述全致密电解质将所述阳极侧与所述阴极侧分隔开，特别地具有选
自以下各项的组成：(i)Ce1‑
X
Gd
X
O2‑
δ
，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，以及(ii)Zr1‑
(X+Y)
Sc
X
M
Y
O2‑
δ
，其中M是Al、Yb、Ce，其中X在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.025至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内；
‑
用于将所述SOFC加热到在550至800℃范围内的温度的装置；以及
‑
用于收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流的装置；其中所述阳极包括组成A1‑
X
A
’
X
B1‑
Y
B
’
Y
O3‑
δ
，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A
’
选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B
’
各自独立地选自由Co、Fe、Mn...

【专利技术属性】
技术研发人员：大卫，
申请(专利权)人：雅苒国际集团，
类型：发明
国别省市：