锂二次电池制造技术

锂二次电池包含：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件和非水电解质。正极包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上。负极中，充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解。非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。硝酸根阴离子。硝酸根阴离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池


[0001]本公开涉及锂二次电池。

技术介绍

[0002]作为高容量的二次电池，已知有锂离子二次电池。锂离子二次电池中，例如使用碳材料作为负极活性物质。碳材料通过使锂离子可逆地嵌入、脱嵌而进行充放电。
[0003]另一方面，使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池(也被称为锂金属二次电池)具有进一步高的理论容量密度。锂二次电池中，在充电过程中锂金属在负极集电体上析出，在放电过程中析出的锂金属溶解于非水电解质中。
[0004]然而，锂二次电池中，难以控制锂金属的析出形态。锂金属以树枝晶体状析出的情况下，负极的比表面积增大，与非水电解质的副反应增加。另外，生成无法有利于充放电的非活性的锂，引起放电容量的降低。
[0005]专利文献1提出了一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层的正极；具有负极集电体的负极；和，非水电解质，充电时锂金属在前述负极集电体上析出、放电时该锂金属溶解于前述非水电解质中，其中，前述非水电解质包含将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。通过在非水电解质中添加将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，从而锂金属在负极上均匀地析出，负极的膨化被特异性抑制。
[0006]专利文献2提出了一种离子电化学电池，其为锂离子电化学电池，包含：金属氧化物阴极；为锂金属或锂金属合金的阳极；阳极与阴极之间的分隔件；含有1种以上的非水溶剂和1种以上的锂盐的非水电解质；以及含氮物质，含氮物质包含无机硝酸化物，而且含氮物质对电解质为可溶性。专利文献2中记载了：“在电化学电池的操作或循环的期间，含氮化合物可以在锂阳极上形成均匀离子传导性表面层。离子传导性表面层的形成通过抑制阳极上的树枝状形成和高表面积锂的生长，从而在电池的充电期间使锂的均匀的沉积容易地在阳极上进行。”。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：国际公开第2018/179782号公报
[0010]专利文献2：日本特开2019
‑
24009号公报

技术实现思路

[0011]为了实现更高容量的锂二次电池，作为正极活性物质，期望使用包含大量Ni的锂过渡金属复合氧化物。因此，研究了使用至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物。然而，该情况下，专利文献1、2提出的方法中，难以充分改善重复锂二次电池的充放电循环时的放电容量的降低。
[0012]本公开的一个方面涉及一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件和非水电解质，前述正极包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡
金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上，前述负极中，充电时锂金属析出、放电时前述锂金属溶解，前述非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。
[0013]根据本公开，可以抑制重复锂二次电池的充放电循环时的放电容量的降低。
附图说明
[0014]图1为示意性示出本公开的锂二次电池的一例的部分剖视图。
具体实施方式
[0015]本公开的锂二次电池包含：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件和非水电解质。负极中，充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解。具体而言，负极至少具有负极集电体，锂金属在负极集电体上析出。本公开的锂二次电池也被称为锂金属二次电池。
[0016]锂(金属)二次电池中，额定容量的例如70％以上由锂金属的析出和溶解体现。充电时和放电时的电子在负极中的移动主要基于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的电子在负极中的移动(在另一观点上为电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)基于锂金属的析出和溶解。即，本实施方式的负极不同于充电时和放电时的电子在负极中的移动主要基于负极活性物质(石墨等)所产生的锂离子的吸储和释放的负极。
[0017]此次，正极包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上。以下，将至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物也称为复合氧化物A。复合氧化物A在锂过渡金属复合氧化物中为特别高容量。
[0018]复合氧化物A期望还包含Al。Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构容易变得不稳定。于此相对，Al通过改善复合氧化物A的晶体结构的稳定性而有利于热稳定性的改善、耐久性的改善。复合氧化物A中，Al在除Li以外的全部金属元素中所占的比率只要为10摩尔％以下即可。从进一步的高容量化的观点出发，可以使上述Al的比率为7摩尔％以下，为5摩尔％以下。另一方面，从复合氧化物A的晶体结构的稳定性、高耐久化的观点出发，上述Al的比率可以为0摩尔％以上，优选1摩尔％以上，更优选3摩尔％以上。
[0019]锂过渡金属复合氧化物期望还包含Co。Co通过有利于复合氧化物A的晶体结构的稳定性而也有利于功率特性、耐久性的改善以及容量的体现。复合氧化物A中，Co在除Li以外的全部金属元素中所占的比率只要为10摩尔％以下即可。从进一步的高容量化的观点出发，可以使上述Co的比率为7摩尔％以下，为5摩尔％以下。另一方面，从改善复合氧化物A的晶体结构的稳定性、功率特性的观点出发，期望上述Co的比率可以为0摩尔％以上，优选1摩尔％以上，更优选3摩尔％以上。
[0020]接着，非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟(或氟基)的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。
[0021]具有氟的草酸盐络合物阴离子(以下，也称为含F的草酸盐络合物阴离子)具有抑制锂金属以树枝晶体状析出的作用。需要说明的是，本实施方式中，即使使用不具有氟的草酸盐络合物阴离子代替含F的草酸盐络合物阴离子，也难以抑制锂金属以树枝晶体状析出。
因此，在充放电循环的中途突然导致短路，有时比设想循环寿命还特别被缩短。
[0022]充电时，随时可能在负极中生成突起状的析出物。将突起状的析出物作为核锂金属的树枝晶体状的析出物伸长。如果放置突起状的析出物(以下，也被称为枝晶前体)，则难以抑制树枝晶体状的析出物。
[0023]于此相对，含F的草酸盐络合物阴离子与非水电解质中所含的其他成分相比，在高电位下分解，在锂金属的表面形成薄且均匀的覆膜。认为，锂金属主要在覆膜与负极集电体之间析出。
[0024]但是，如果使含F的草酸盐络合物阴离子包含于非水电解质，则正极中所含的复合氧化物A的劣化变得容易进行。特别是，Co含量少、Ni含量高的复合氧化物A的含F的草酸盐络合物阴离子所导致的劣化显著。另外认为，负极的稳定性改善，从而正极的劣化对电池性能造成的影响变得容易显现化。
[0025]另一方面，硝酸根阴离子包含于非水电解质中的情况下，Ni含量高的复合氧化物A的劣化被抑制。硝酸根阴离子显著本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件和非水电解质，所述正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上，所述负极中，充电时锂金属析出、放电时所述锂金属溶解，所述非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还包含Al。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还包含Co。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺田尚志，蚊野聪，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：