可结构化的材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及低分子量或聚合有机材料，其中的至少一个氢原子被式（Ａ）表示的基团取代。其中，Ｒ为含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基，Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［１８］芳基或Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１０］链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Ｃｌ或Ｆ、或ＣＮ取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－或－Ｏ－ＣＯ置换；Ｚ为－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－或二价基团－（ＣＲ＃－［１］Ｒ＃－［２］）＃－［ｎ］－，其中Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］各自独立地为氢，含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［１８］芳基或Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１０］链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Ｃｌ或Ｆ、或ＣＮ取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－或－Ｏ－ＣＯ置换；Ｘ为二价基团－（ＣＲ＃－［１］Ｒ＃－［２］）＃－［ｎ］－，其中Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］各自独立地为氢，含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［１８］芳基或Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１０］链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Ｃｌ或Ｆ、或ＣＮ取代；以及ｎ为１－２０的整数，优选３－１０，特别是３－６；条件是这些Ａ基团的数目受可用的，即可取代的氢原子最大数目限制。本发明专利技术还涉及使用这些材料制作选择性多层结构化的发光二极管、激光器、太阳能电池、波导管或集成电路。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
几年来，对于需用在电子应用中的有机材料的需求持续快速增长。典型的应用是在有机发光二极管(OLED)或聚合物发光二极管(PLED)(例如参看EP-A-0 676 461，WO98/27136)，有机太阳能电池(例如参看WO98/48433，WO94/05045)，有机激光器(例如，WO98/03566)及有机电路(IC)(例如WO95/31 833，WO99/10939)中的应用。材料的应用在上述的应用和本文引用的专利和参考文献中有记载，此处不再赘述。关于应用，这些文献通过引用并入本专利技术。上述应用领域中使用的化合物是低分子量化合物和聚合物。对于有机和聚合物发光二极管和激光器应用，它们包括活性材料(即，发光物质)和其他辅助层材料，这些辅助层也就是如具有不同传输特性的电荷传输层。对于在太阳能电池和有机开关元件的应用领域中的应用，优选并需要有机半导体和绝缘体，因此一般是需要具有不同传输特性的电荷传输材料。在所有的这些应用中，通常用在高分子量化合物范围的化合物是共轭或至少部分共轭的聚合物。共轭聚合物的典型代表是聚(对亚苯基亚乙烯基)或聚对亚苯基。当PPP结构主要由芴结构单元构成时，这些材料也称为聚芴(polyfluorene)。当PPP结构主要包括螺-9，9’-二芴单元时，这些材料称为聚螺环(polyspiro)。对于本专利技术的目的，部分共轭的聚合物是在被非共轭链段间断的主链中具有主要共轭的链段，或在侧链中具有相对长的共轭链段的那些物质。另一方面，低分子量化合物已成功地用于上述的某些应用领域。在低分子量化合物中，具有芳香π-体系(芳族化合物)的那些特别重要。除二维芳香化合物例如苯并菲衍生物(DE-A-4422332)外，具有三维空间扩展结构的芳香化合物已证明是有利的。典型代表是基于螺二芴的化合物(EP-A-676461)、三蝶烯(triptycene)或蝶烯(iptycene)(DE-A-19744792)。尽管已发现不同类型的物质可用在所有的这些应用中，但这些类型的化合物的开发无论如何都没有完成。例如，首先，延长化合物在各种应用中的工作寿命的压力很大；其次，特定应用中的构造问题也没有解决。根据应用领域，结构化是一个非常重要的标准例如，在显示器(基于OLED或PLED技术)中，需要产生单个象素。当然，在形成有机电路时也存在类似的问题，在构造有机太阳能电池面板(cell panel)或激光器阵列时有时也存在。通常，这些结构化是在“馈线(feed)”，即例如在电极上进行的。这例如可以使用模板型的荫罩实现；但是，对于工业大生产，这可能产生明显的缺点使用一次或一次以上后，由于形成沉积物而使荫罩不能用，并且必须以成本高且不便的方式形成。结构化的另外一个可能性也包括以结构化的形式直接使用活性层(此处是指OLED/PLED中的发光层和激光器或所有应用中的电荷传输层)。由于这会带来单从尺寸不能理解的很多问题必须在厚度范围为约100nm至几μm的层上形成几十μm范围的结构。印刷方法(如胶印法、喷墨印刷法或类似的技术)可能适合于此目的，但是这样的方法没有一种适合于生产。此时(在OLED领域)，也使用上面关于电极所述的掩模技术。但是，此时明显地伴随有上述的沉积物形成的问题。Polym.Materials，Science and Engineering，80，122(1999)揭示了由光诱导交联的氧杂环丁烷基团官能化的N，N，N’，N’-四苯基联苯胺。上述的一类化合物在有机发光二极管(OLED)中用作可结构化的空穴导体，从而可得到结构化的OLED。因此，本专利技术的一个目的是提供可结构化的材料，这些材料适合用在结构化的器件如OLED、PLED、有机激光器、有机开关元件和有机太阳能电池中，使至少这些器件的性能分布(property profile)被保留。近来意外发现，当有机材料含有至少一个能够交联的氧杂环丁烷基团(其交联反应可以预定的方式引发和控制)时，这些材料可在上述的应用中被结构化。这可以在合适的条件下，通过不损害其他器件的特性来进行，但目的首先是显著地简化结构化或使结构化变得可能。因此，本专利技术提供用在上述电子应用中的低分子量或聚合有机材料，其中至少一个氢原子由式(A)取代 式中，R为含1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基，C4-C18芳基或C2-C10链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Cl或F、或CN取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由-O-、-S-、-CO-、-COO-或-O-CO置换，Z为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二价基团-(CR1R2)n-，其中R1和R2各自独立地为氢，含1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，C4-C18芳基或C2-C10链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Cl或F、或CN取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由-O-、-S-、-CO-、-COO-或-O-CO置换，X为二价基团-(CR1R2)n-，其中R1和R2各自独立地为氢，含1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，C4-C18芳基或C2-C10链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Cl或F、或CN取代，和n为1-20的整数，优选3-10，特别是3-6，条件是这些A基团的数目限于可用的，即可取代的氢原子的最大数目。本专利技术的电子材料是场致发光或激光器材料，如A)基于PPV或聚芴或聚螺环的均聚物或共聚物，B)具有三维螺二芴结构的低分子量化合物，C)具有三维三蝶烯结构的低分子量化合物，D)具有二维苯并菲结构的低分子量化合物，E)苝四羧酸二酰亚胺的衍生物，F)喹吖啶酮衍生物，G)有机镧系元素络合物，H)三喹喔啉化铝(aluminum tris-quinoxalinate)的衍生物，I)噁二唑衍生物或空穴导体，如J)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚酯，在它们的侧链上具有四芳基联苯胺的衍生物，K)具有二维苯并菲结构的低分子量化合物，或电子导体，如L)三喹喔啉化铝的衍生物，M)噁二唑衍生物。特定结构中氧杂环丁烷的含量定义为氧杂环丁烷环占所有有机环(即包括氧杂环丁烷环在内的环)的摩尔比。这一般可以通过分析方法确定。除IR光谱法外，一种优选的方法是核磁共振光谱法(NMR)。为达到本专利技术的目的，环系是在至少三个环原子形成的环状结构要素，条件是至少存在两个碳原子(The Ring Index，Patterson and Capell，Reinhold Publishing Company，1940和Handbook of Chemistry andPhysics，第62版1981，C-48)。氧杂环丁烷含量可以在0.01-0.6的宽范围内变动。在较低范围，交联度低，得到较软、橡胶弹性至凝胶状层。在较高范围，可得到具有热固性能的高交联密度，例如酚醛树脂(Bakelite)。Al)PPV的均聚物或共聚物，含有一个或多个式(B)的结构单元，其中聚合物的至少一个氢原子由式(A)的取代基替代 取代基R’至R”””相同或不同，各自为H，CN，F，Cl，或含1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于电子应用的低分子量或聚合有机材料，其中至少一个氢原子被式（Ａ）的基团取代， ＊＊＊ （Ａ） 其中 Ｒ为含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１８］芳基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基，其中每个基团的一个或多个氢原子可被卤素如Ｃｌ或Ｆ、或ＣＮ取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－或－Ｏ－ＣＯ置换， Ｚ为－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－或二价基团－（ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］）↓［ｎ］－，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立地为氢，含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１８］芳基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Ｃｌ或Ｆ、或ＣＮ取代，并且一个或多个不相邻的碳原子可以由－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－或－Ｏ－ＣＯ置换， Ｘ为二价基团－（ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］）↓［ｎ］－，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立地为氢，含１－２０个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１８］芳基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基，每个基团的一个或多个氢原子可由卤素如Ｃｌ或Ｆ，或ＣＮ取代，和 ｎ为１－２０的整数，优选３－１０，特别是３－６， 条件是这些Ａ基团的数目受可用的，即可取代的氢原子最大数目限制。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯梅尔霍尔兹，迈克尔拜尔，弗洛里安比勒费尔特，托马斯布赖格，马库斯格罗斯，戴维米勒，奥斯卡纳伊肯，胡贝特施普赖策，
申请(专利权)人：科文有机半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]