用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法技术

本发明专利技术提供了一种用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，考虑了海水中氯、溴等高浓度离子光谱温度变化时对硝酸盐测量的干扰因素，在测量海水水样光谱时，仅需测量当前水样温度T，带入海水二阶导数光谱的补偿公式后可获得标准海水在此温度下的二阶导数光谱结构，作为温度补偿。在实际水样的二阶导数光谱中扣除标准海水二阶导数光谱数据，可实现海水中高浓度离子光谱温度补偿与的分离扣除，抑制海水中离子光谱对硝酸盐光谱影响，提升硝酸盐测量精度，适用于海水硝酸盐的光谱法快速在线分析。法快速在线分析。法快速在线分析。

【技术实现步骤摘要】
用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法


[0001]本专利技术属于光谱法海水水质快速分析
，具体涉及一种用于光谱法海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法。

技术介绍

[0002]海水硝酸盐是海洋水质监测、海洋生态环境调查的重要参数之一，也是评价海域富营养化的指标之一。基于光谱法的硝酸盐分析仪具有操作简便、高灵敏度、免试剂、适用于原位在线检测等特点，已经逐渐成为一种重要监测仪器。目前基于吸收光谱法的硝酸盐分析仪器中，普遍采用紫外吸收光谱方法，即使用的氘灯光源与光谱仪测量样品的紫外吸光度，利用波长220nm附近的吸光度数据实施光谱建模，实现硝酸盐浓度测量。
[0003]由于海水成分复杂，含有高浓度氯、溴离子，不仅与硝酸盐形成光谱重叠干扰，而且海水中高浓度离子的吸收光谱易受环境温度影响，光谱结构与光谱强度都随温度发生变化。因此首先需建立海水离子吸收光谱的温度补偿模型，然后才可消除海水光谱中氯、溴离子干扰成分，实现硝酸盐浓度的准确测量。在210至240nm波长范围内，海水离子的紫外吸光度曲线随波长增加表现出单调递减趋势，且光谱强度与光谱结构随温度发生变化，通常可以采用含有波长和温度参数的e指数的衰减曲线描述海水离子的吸光度温变曲线，从而对温度变化诱发的吸光度曲线畸变实施补偿校正。
[0004]近期研究表明，尽管紫外吸光度可以用来反演海水中硝酸盐含量，但仅采用紫外吸光度曲线直接建模，易受到水体中多种干扰因素的影响。如果改进光谱算法，先将原始吸光度曲线进行导数运算，再将获得二阶导数光谱用于光谱建模，可以显著抑制水中浊度散射干扰，提升测量准确性。相对海水吸光度曲线，210至240nm波长范围内的二阶导数光谱结构更具复杂性，不仅峰谷交替出现，峰位也会随环境温变化发生移动。用于吸光度曲线的常规e指数温度补偿模型无法描述上述复杂二阶导数光谱结构，目前也没有出现关于海水二阶导数光谱温度补偿方法的相关报道。
[0005]综上，现需要设计一种用于光学法海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，来解决光谱法海水硝酸盐分析仪中的光谱温漂问题。
[0006]本
技术介绍
所公开的上述信息仅仅用于增加对本申请
技术介绍
的理解，因此，其可能包括不构成本领域普通技术人员已知的现有技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中存在的上述问题，提供一种用于光学法海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法及其控制方法，能够将海水紫外吸光度曲线的二阶导数光谱实施温度补偿，改善光谱法分析仪器的环境适应性，提升硝酸盐测量精度。
[0008]为达到上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案实现：
[0009]一种用于光学法海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，包括以下步骤：
[0010]步骤一、在水样温度为T1的条件下，测量标准海水与纯水样品的紫外吸收光谱，以纯水作为参比，计算标准海水紫外吸光度曲线，按波长由小到大的顺序，将获得的吸光度数值记录为数列：
[0011]{a1,a2,a3,
……
,a
m
}
ꢀꢀ
(1)；
[0012]根据测量吸收光谱的波长个数，共记录m个吸光度数据。
[0013]步骤二、依据一阶导数计算公式：
[0014]fd
n
＝a
(n+1)
‑
a
n
ꢀꢀ
(2)；
[0015]采用数值求导方法，逐个计算吸光度数列(1)的一阶导数，将一阶导数排列为数列：
[0016]{fd1,fd2,fd3,
……
,fd
(m
‑
1)
}
ꢀꢀ
(3)。
[0017]步骤三、依据二阶导数计算公式：
[0018][0019]采用数值求导方法，逐个计算吸光度数列(1)的二阶导数，将二阶导数排列为数列：
[0020][0021]其中T1角标描述该数据为温度T1时获得。
[0022]步骤四、改变标准海水样品温度至T2，T3，
……
，Tn时，重复步骤一至步骤三，获得多种温度条件下的二阶导数数列。
[0023]步骤五、将获得的n组二阶导数数列按公式(6)排列为矩阵MD：
[0024][0025]其中Tn角标仅用作描述数据排列方式，不参与数值运算。
[0026]步骤六、将矩阵MD进行奇异值分解运算，如下：
[0027][0028]其中，U矩阵为基本光谱，S矩阵为奇异值对角阵，V矩阵为每个基本光谱的强度变化。奇异值分解运算后，可以获得的U矩阵中每个元素数值，包含(m
‑
2)行与(m
‑
2)列，可以表示为：
[0029][0030]步骤七、提取U矩阵前2列S1与S2，分别作为与温度相关的2个指纹光谱：
[0031][0032][0033]步骤八、利用步骤七中与温度相关的指纹光谱S1、S2，采用线性组合方法建立线性方程，重构二阶光谱导数数列，可以表示为：
[0034][0035]其中，b1与b2表示指纹光谱的强度参数，且与温度相关。求解线性超定方程(11)，通过光谱重构拟合，可获得在温度T时参数值。
[0036]步骤九、将步骤五中温度为T1，T2，
……
，Tn时二阶导数数列分别带入超定方程(11)，并分别求解b1与b2参数值。对于每个温度T，可建立1个方程，求解后可获得1组b1与b2参数，对应温度T1，T2，
……
，Tn，可获得n组参数。将所有温度及温度参数数据按顺序记录为数列：
[0037]{T1,T2,T3,
……
,T
n
}
ꢀꢀ
(12)；
[0038][0039][0040]步骤十、建立参数b1、b2数列与温度T的多项式函数：
[0041]b1(T)＝j0+j1T+j2T2ꢀꢀ
(15)；
[0042]b2(T)＝k0+k1T+k2T2ꢀꢀ
(16)；
[0043]其中，j、k为温度拟合系数。
[0044]步骤十一、将温度数列(12)与温度参数数列(13)、(14)带入公式(15)、(16)，采用最小二乘方法拟合，获得系数j0、j1、j2与k0、k1、k2。
[0045]步骤十二、采用步骤七中温度相关指纹光谱S1、S2与步骤十一中获得的系数，建立海水二阶导数光谱在任意温度下的补偿光谱公式：
[0046][0047]步骤十三、测量实际水样温度与二阶导数光谱，在实际水样的二阶导数光谱中扣除二阶导温度补偿数光谱(17)，实施温度补偿，将温度补偿后的二阶导数光谱用于硝酸盐检测。
[0048]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：本专利技术用于光学法海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，考虑了海水中氯、溴等高浓度离子光谱温度变化时对硝酸盐测量的干扰因素，在测量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，包括以下步骤：步骤一、在水样温度为T1的条件下，测量标准海水与纯水样品的紫外吸收光谱，以纯水作为参比，计算标准海水紫外吸光度曲线，以数列的形式记录吸光度曲线；步骤二、计算吸光度曲线的一阶导数，记录为一阶导数数列；步骤三、计算吸光度曲线的二阶导数，记录为二阶导数数列；步骤四、改变水样温度至T2，T3，
……
，Tn时，重复步骤一至步骤三，获得各种温度条件下的二阶导数数列；步骤五、将获得的所有二阶导数数列记录为矩阵；步骤六、将矩阵进行奇异值分解运算；步骤七、提取奇异值分解获得的U矩阵前2列，作为与温度相关的指纹光谱；步骤八、利用与温度相关的指纹光谱，采用线性组合方法建立线性方程，重构二阶光谱导数数列，拟合求解指纹光谱的强度参数；步骤九、将温度为T1，T2，
……
，Tn时二阶导数数列分别带入线性方程，分别求解与温度相的关指纹光谱的强度参数，记录为与温度相关的指纹光谱强度参数数列；步骤十、建立指纹光谱的强度参数与温度T的多项式函数；步骤十一、采用最小二乘方法拟合获得步骤十中多项式函数的多个系数；步骤十二、采用步骤七中温度相关指纹光谱与步骤十一中获得的系数，获得在任意温度下海水二阶导数光谱的补偿公式；步骤十三、测量实际水样温度与二阶导数光谱，在实际水样的二阶导数光谱中扣除二阶导温度补偿数光谱，实施温度补偿，将温度补偿后的二阶导数光谱用于硝酸盐检测。2.根据权利要求1所述的用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，其特征在于，所述以数列的形式记录吸光度曲线的方法是将标准海水将吸光度按波长由小到大的顺序记录为数列：{a1,a2,a3,
……
,a
m
}。3.根据权利要求2所述的用于海水硝酸盐分析仪的二阶导数光谱的温度补偿方法，其特征在于，所述一阶导数数列中每个元素计算方法为：fd
n
＝a
(n+1)
‑
a
n
；所述一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王阳，王婧茹，马海宽，刘凤庆，曹煊，孔祥峰，刘岩，
申请(专利权)人：山东省科学院海洋仪器仪表研究所，
类型：发明
国别省市：