支化大分子链转移剂及制备方法与应用技术

一种支化大分子链转移剂及制备方法与应用，该支化大分子链转移剂具有如下式(1)所示的结构：式(1)。本发明专利技术的支化大分子链转移剂可用于基于聚合诱导自组装方法制备大尺寸的聚合物囊泡，所得到的大尺寸聚合物囊泡的直径范围为1～2μm。到的大尺寸聚合物囊泡的直径范围为1～2μm。

【技术实现步骤摘要】
支化大分子链转移剂及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，特别涉及一种支化大分子链转移剂及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近几十年来，嵌段共聚物(BCP)的自组装行为已成为材料化学研究者们关注的热点，且这一方法已经被广泛应用于构建具有独特的形貌、尺寸或其他物理化学性质的纳米粒子。由于两亲性嵌段共聚物中同时存在亲溶剂链段和疏溶剂链段，共聚物通常在选择性溶剂中发生微相分离，通过控制亲/疏溶剂嵌段的化学组成、排列方式、拓扑结构、分子量及其分布等参数，就可以对其自组装行为与组装体形貌特征进行调控。由此产生不同形貌的聚合物纳米粒子，包括胶束、纳米线、片层和囊泡等，在此基础上可以对其进行功能化，表明两亲性嵌段共聚物的自组装在微纳反应器、纳米催化、生物活性分子载体等诸多领域具有应用潜力。
[0003]然而，传统的嵌段聚合物自组装往往需要首先制备出相应的聚合物，并在极稀的浓度下进行(＜1％，w/w)，阻碍了其在功能化纳米粒子工业化大规模制备中的应用。聚合诱导自组装(PISA)方法为这一问题的解决带来了曙光，它通常采用分散聚合或乳液聚合的工艺，基于亲溶剂聚合物与共聚单体的可控扩链产生嵌段共聚物。在扩链的过程中，因疏溶剂链段较差的溶解性而引发自组装，最终在“一锅”中就可以同时进行聚合和自组装过程。相较于其它传统的自组装方法，PISA不仅简化了聚合物纳米粒子的制备流程，而且可以在多种溶剂中进行，因其高单体转化率、高纳米粒子浓度(10％～50％)和高聚合速率而备受青睐。时至今日，研究者们已经开发了多种可以应用于PISA的聚合方法，而其中又以可逆加成
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断裂链转移(RAFT)聚合方法应用最为广泛。在RAFT
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PISA过程中，大分子链转移剂通过溶液聚合先期制备或由商品化聚合物进行端基修饰后，同时作为链段组装的空间稳定剂和链段增长的链转移剂，从而实现“边聚合边组装”。
[0004]PISA方法所形成的纳米粒子的形貌与其形成过程受到大分子链转移剂组成与结构、溶剂体系理化性质、温度条件、嵌段聚合物种类与结构等综合因素的影响。通过对大分子链转移剂组成或结构、单体种类与投入量、溶剂、温度等诸因素的调整，可以很方便地制备组成和形貌各异的聚合物纳米粒子。其中拓扑结构对于自组装进程与结果是重要的影响因素之一，许多关于传统嵌段共聚物自组装的研究已经证明，聚合物的拓扑结构会影响聚合物的本体特征、相分离行为和在薄膜或溶液中的形貌，也包括嵌段共聚物的自组装行为。近年来，关于疏水链段的拓扑结构，尤其是星形/支化结构对于PISA过程以及最终所得纳米粒子形貌的影响已有相关报道。例如，张望清课题组通过改变星形大分子链转移剂的臂数和聚(4
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乙烯基吡啶)和/或聚苯乙烯链段的聚合度，获得了若干种具有特殊形貌的聚合物纳米粒子。他们首先合成了不同臂数的星形大分子链转移剂，并将其应用于RAFT分散聚合。在随后的研究中他们发现，随着聚合过程中聚苯乙烯嵌段的聚合度增加，星形聚(4
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乙烯基吡啶)
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b
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聚苯乙烯纳米粒子经历了从囊泡到有腔隙的纳米球的形貌转变，最后转变为多孔
纳米球。
[0005]大尺寸的聚合物囊泡通常是指直径大于1μm，由两亲性聚合物组装形成的一种具有中空结构的球形聚集体。由于大尺寸聚合物囊泡的结构和动态行为与生物细胞膜相似，因此作为人工细胞的合理模型，此类囊泡一直备受关注。大尺寸的聚合物囊泡具有良好的稳定性和较大的负载空间等特征，使其可以模拟生物细胞，从而表现出在药物递送、仿生器件、人工细胞等领域的重要应用潜力。但传统制备大尺寸的聚合物囊泡的方法往往需要复杂的体系设计和较为苛刻的条件，从而限制了其广泛的应用。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的主要目的是提供一种支化大分子链转移剂及制备方法与应用，以期部分地解决上述提及的技术问题中的至少一种。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]作为本专利技术的第一个方面，提供一种支化大分子链转移剂，具有如下式(1)所示的结构：
[0009][0010]作为本专利技术的第二个方面，提供一种支化大分子链转移剂的制备方法，包括：
[0011]将化合物M1与化合物M2反应生成具有式(1)所示结构的支化大分子链转移剂。
[0012][0013]作为本专利技术的第三个方面，提供一种大尺寸聚合物囊泡的制备方法，包括：
[0014]上述的支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成
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断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装得到大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0015]作为本专利技术的第四个方面，提供一种利用上述的制备方法得到的大尺寸聚合物囊泡，上述大尺寸聚合物囊泡的直径为1～2μm。
[0016]基于上述技术方案，本专利技术提供的支化大分子链转移剂及制备方法与应用至少包括以下有益效果之一或其中一部分：
[0017]1、本专利技术提供了一种支化大分子链转移剂，该支化大分子链转移剂的分子结构可降低形成组装体的曲率半径，有助于亲溶剂链的平行排布，利于形成直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡。
[0018]2、本专利技术提供了一种大尺寸聚合物囊泡的制备方法，支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成
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断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装的“边聚合边组装”特性得到直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡。该方法在“一锅”中实现了单体聚合与大尺寸聚合物囊泡(直径为1～2μm)的方便制备，避免了传统制备
大尺寸聚合物囊泡的方法往往需要复杂的体系设计和较为苛刻的条件等缺点。该方法操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸超过1μm的聚合物囊泡。大尺寸的聚合物囊泡在药物递送、纳米催化、生物活性物质递送等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
[0019]图1是本专利技术实施例1的核磁共振氢谱图；
[0020]图2是本专利技术实施例1的凝胶渗透色谱曲线图；
[0021]图3是本专利技术实施例2的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图；
[0022]图4是本专利技术实施例2的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0023]图5是本专利技术实施例3的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图；
[0024]图6是本专利技术实施例3的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0025]图7是本专利技术实施例4的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0026]图8是本专利技术实施例5的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图。
具体实施方式
[0027]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。
[0028]在实现本专利技术的过程中发现，如何简化聚合物囊泡的制备方法，并调控形成大尺寸的聚合物囊泡，是实现大尺寸聚合物囊泡方便制备的技术难点。本专利技术提供了一种具有支化拓扑结构的大分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种支化大分子链转移剂，具有如下式(1)所示的结构：2.一种如权利要求1所述的支化大分子链转移剂的制备方法，包括：将化合物(M1)与(M2)反应生成具有式(1)所示结构的支化大分子链转移剂；3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物(M1)为通过以下方法进行制备：将2
‑
苯基乙硫醇与二硫化碳、碘反应生成双
‑
(2
‑
苯乙硫基硫代羰基)二硫化物；将双
‑
(2
‑
苯乙硫基硫代羰基)二硫化物与4，4
′‑
偶氮(4
‑
氰基戊醇)反应生成所述化合物(M1)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物(M2)为通过以下方法进行制备：将寡聚乙二醇单甲醚与甲磺酰氯反应生成化合物(M2
‑
1)，将化合物(M2
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1)与没食子酸甲酯反应生成化合物(M2
‑
2)，将化合物(M2
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋宇昊，许文，刘超，洪春雁，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：