一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺薄膜技术领域，包括如下步骤：将酸化碳纳米管和改性氧化铝超声分散于DMAC溶剂中，形成分散液；将二胺单体加入上述分散液中，加入二酐单体，在室温下继续搅拌制得PAA溶液；将PAA溶液在玻璃基材上流延成膜，进行热亚胺化过程，得到聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术通过采用酸化碳纳米管和改性氧化铝作为聚酰亚胺薄膜的导热填料，形成交联网络导热结构，赋予聚酰亚胺薄膜优异的导热性能；且由于与基体相容性好，实现在相对较低的填料负载下实现导热性和机械性能的共同改善；此外，改性氧化铝还能够引入环保高效的阻燃活性成分，能够提升聚酰亚胺薄膜的阻燃性能。升聚酰亚胺薄膜的阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺薄膜
，具体地，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺树脂是具有超高耐热性的不溶性和不熔化的树脂，并且具有耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等优异的性能。因此，聚酰亚胺树脂被用于广泛的领域中，例如，比如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等耐热尖端材料，以及比如绝缘涂层、绝缘薄膜、半导体和TFT
‑
LCD的电极保护膜等电子材料，通过涂布在表面上或在薄膜内含有导电填料而用于透明电极薄膜，以及比如光纤维和液晶取向膜等显示材料。
[0003]而常规用元器件的聚酰亚胺薄膜，其导热系数一般均低于0.2W
·
m
‑1·
K
‑1，所制备器件散热效果不理想。为了满足元器件的日益增长的导热需求，急需寻求一种高导热聚酰亚胺薄膜在保持其良好的综合性能的同时能够迅速高效地将元器件产生的热量传递和释放出去，保证电子元器件的运行稳定和延长其使用寿命。
[0004]在聚酰亚胺薄膜中填充无机填料是提高其导热性的有效方法，但存在的问题在于：若采用粒径较大的微米级填料填充，工艺上容易实现，得到的聚酰亚胺薄膜导热性能会提高，但制备得到的薄膜表面粗糙，且力学、热学性能会下降；若采用纳米级填料填充，容易出现颗粒团聚的现象，会影响薄膜的力学、热学性能，不利于推广应用。另外，聚酰亚胺自身属于自熄性材料，可以满足绝大部分领域的阻燃要求。但是，应用于高温防护纺织品和特种电气绝缘薄膜等特殊领域对材料的性能提出更为苛刻的要求，开发和使用新型环保的阻燃体系非常迫切。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步，将酸化碳纳米管和改性氧化铝超声分散于DMAC溶剂（N,N
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二甲基乙酰胺）中，形成分散液；第二步、称取二胺单体加入上述分散液中，搅拌20
‑
30min（使二胺单体充分溶解），分三批次等量加入二酐单体，在室温下继续搅拌3
‑
4h，制备得到PAA溶液；第三步、将PAA溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行80℃/4h、100℃/1h、200℃/1h和300℃/1h的热亚胺化过程，最后自然冷却，浸入去离子水中，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
[0007]进一步地，所述二胺单体为4,4
‑
二氨基二苯醚或4,4
‑
二氨基二苯甲酮，二酐单体为均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐。
[0008]进一步地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为10:9
‑
9.5；酸化碳纳米管和改性氧化铝的加入量为二胺单体和二酐单体总质量的8
‑
10%，酸化碳纳米管和改性氧化铝的质量比为1:2。
[0009]进一步地，所述酸化碳纳米管通过如下步骤制备：将碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤3
‑
4次，最后于60℃真空烘箱中干燥至恒重，研磨过200目筛，得到酸化碳纳米管；混酸为质量分数98%的浓硫酸与质量分数37.5%的浓盐酸按照体积比5:1复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:12mL；通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管表面引入
‑
COOH活性基团；一来，引入的羧基基团能够与聚酰亚胺分子链上的
‑
NH2产生化学作用，提高与基体的相互作用力，二来，能够与改性氧化铝作用，促进导热交联网络结构的形成。
[0010]进一步地，所述改性氧化铝通过如下步骤制备：S1、将DIC（N,N
‑
二异丙基碳二亚胺）、衣康酸和丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将5
‑
氨基苯并咪唑、三乙胺加入到体系中，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂丙酮，将去离子水加入到产物中，混合均匀，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；DIC、衣康酸、丙酮、5
‑
氨基苯并咪唑、三乙胺的用量比为13.2g:0.105mol:300mL:0.1mol:10.1g；去离子水的加入量与丙酮的用量相同；在DIC和三乙胺的作用下，衣康酸分子上的
‑
COOH与5
‑
氨基苯并咪唑分子上的
‑
NH2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且衣康酸略微过量，使衣康酸只有一端的
‑
COOH（靠近亚甲基的羧基活性更强）参与到反应，得到中间体1，反应过程如下所示：
[0011]S2、将亚磷酸二甲酯、CCl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体1的四氢呋喃溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃和CCl4，得到中间体2；亚磷酸二甲酯、CCl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体1的用量之比为11g:15.4g:10mL:10.1g:24.5g；中间体1上含有的
‑
NH
‑
与亚磷酸二甲酯发生Atherton
‑
Todd反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，酰胺的碱性弱于仲胺，反应过程如下所示，得到中间体2：
[0012]S3、将3
‑
巯基丙烷磺酸钠盐溶于DMF（N,N
‑
二甲基甲酰胺）后加入到带搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，将中间体2和AIBN溶于DMF，搅拌条件下逐滴加入四口
烧瓶中，滴加完成后，于70℃恒温条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压旋蒸除去大部分DMF后，加入冷甲醇，析出沉淀，过滤，并用冷甲醇多次洗涤，滤饼真空干燥，得到改性剂；3
‑
巯基丙烷磺酸钠盐、中间体2、AIBN的用量之比为17.8g:33.8g:2.1g；中间体2分子上的不饱和碳碳双键与3
‑
巯基丙烷磺酸钠盐分子上的巯基发生加成反应，得到改性剂，此步骤中引入了磺酸根，在受热燃烧分解时能产生SO2，稀释可燃气体的同时可以促进苯环等含碳基质加快形成更为致密的炭层，提高阻燃效果；反应过程如下所示：
[0013]S4、将氨基化氧化铝、三乙胺和DMF混合后，超声13
‑
15min，形成反应液，备用；在N2保护下，将改性剂、DIC和DMF加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，开启匀速搅拌，将反应液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤3
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步、将酸化碳纳米管和改性氧化铝超声分散于DMAC溶剂中，形成分散液；第二步、将二胺单体加入上述分散液中，搅拌20
‑
30min，分三批次等量加入二酐单体，在室温下继续搅拌3
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4h，制备得到PAA溶液；第三步、将PAA溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行热亚胺化过程，得到聚酰亚胺薄膜；其中，所述改性氧化铝通过如下步骤制备：S1、将DIC、衣康酸和丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将5
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氨基苯并咪唑、三乙胺加入到体系中，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束，后处理，得到中间体1；S2、将亚磷酸二甲酯、CCl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体1的四氢呋喃溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸，得到中间体2；S3、将3
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巯基丙烷磺酸钠盐溶于DMF后加入到带搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，将中间体2和AIBN溶于DMF，搅拌条件下逐滴加入四口烧瓶中，滴加完成后，于70℃恒温条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压旋蒸除去大部分DMF后，加入冷甲醇，析出沉淀，过滤，并用冷甲醇多次洗涤，滤饼真空干燥，得到改性剂；S4、将氨基化氧化铝、三乙胺和DMF混合后，超声13
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15min，形成反应液，备用；在N2保护下，将改性剂、DIC和DMF加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，开启匀速搅拌，将反应液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤3
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗君龙，赵万里，罗九川，
申请(专利权)人：苏州市奥贝新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：