一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法技术

本发明专利技术属于混凝土外加剂应用技术领域，具体的公开了一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，具体步骤如下：先通过自由基聚合制备含叠氮基聚羧酸减水剂，再通过ATRP反应得到含炔基的多元酸小单体，最后通过叠氮—炔烃点击化学反应制备得到含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂。本发明专利技术所制得的减水剂突破了传统减水剂吸附基团链条太短容易被“缠绕”屏蔽以及单个吸附位点电负性较低，吸附能力差和吸附速率慢的问题，改善了聚羧酸系减水剂与各类高吸附尾矿砂材料的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又增强了高吸附尾矿砂混凝土的塑性保持能力和抑制泌水能力。混凝土的塑性保持能力和抑制泌水能力。混凝土的塑性保持能力和抑制泌水能力。

【技术实现步骤摘要】
一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法


[0001]本专利技术属于混凝土外加剂应用
，具体的说是涉及含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，尤其是一种采用氧化还原自由基聚合、原子聚合与叠氮—炔烃点击化学反应制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的方法。

技术介绍

[0002]减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，用于减少拌合用水量的混凝土外加剂。而第三代聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高，分子结构可设计性强，与水泥、掺合料及其它外加剂的相容性好，拌合混凝土不离析、不泌水，坍落度保持性能好等优点，使得其在混凝土工程中具有非常广袤的应用前景。
[0003]随着混凝土工业的不断发展和天然砂等优质原材料资源的日益枯竭，越来越多工程项目和混凝土搅拌站迫于原材料压力，不得不寻找新的砂石资源，特别是大中城市，有很多搅拌站和工程领域使用尾矿砂的情况。尾矿砂一般由选矿厂排放的尾矿矿浆经自然脱水后形成的固体矿物废，是一种复合的硅酸盐或碳酸盐矿物材料。由于尾矿砂多棱角的颗粒形状、粗糙的表面特性使得颗粒之间有机械锁结作用，其摩擦阻力也较大，会导致尾矿砂混凝土的坍落度比天然砂混凝土小。此外，尾矿砂中的石粉对减水剂有一定的吸附性，也会导致拌合物的坍落度的经时损失较大。使用尾矿砂拌制的混凝土，经常会出现粘聚性、保水性及压力泌水等指标都不如天然砂等问题。
[0004]总体来说，目前普通吸附单元单一或者吸附单元链条较短的聚羧酸系减水剂对尾矿砂的适应性较差，现亟需从从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过改变传统的聚羧酸减水剂的吸附单元的结构和位置，开发出一种对高吸附尾矿砂适应能力强的聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，这对建筑行业的发展具有着重要意义。
[0005]含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，多数专利中描述的关于机制砂或者尾矿砂使用的减水剂主要是通过将聚醚大单体改性条件实现优异的性能，例如专利CN 112661914 A中公开了一种机制砂专用新型聚羧酸减水剂是通过多巴改性聚醚大单体和多巴胺类单体的聚合在高分子侧链中引入了邻苯二酚基团。该梳型大分子在水泥浆体中分散时由于具有含有邻苯二酚基团的侧链，使水泥浆体很容易吸附在低表面能的机制砂表面，有效地改善了混凝土的和易性能。还有部分专利通过改变吸附基团极性来改善对混凝土材料的吸附问题，例如专利CN 111349198 A中公开了一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法是通过在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。通过引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂由于材料表面电性带来的敏感性，改善了聚羧酸减水剂的分散及分散保持性能和对材料的适应性，并对混凝土有明显的增强作用。然后，上述减水剂在高吸附尾矿砂进行应用时均会
出现不同程度的不适应性情况。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种对高吸附尾矿砂材料具有优异适应性的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子，再将含炔基和羟基的小单体A与2
‑
溴异丁酰溴，进行酯化反应，然后进行ATRP反应，得到含炔基的多元酸小单体，最后进行叠氮—炔烃点击化学反应，得到一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]本专利技术是一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
[0009]S1：含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：在20～70℃条件下，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反应60～150min，再加入叠氮化钠再搅拌反应15～20h，透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子；其中所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、链转移剂、叠氮化钠的摩尔比为1.0：(2.0～7.0)：(1.0～5.0)：(0.05～0.3)：(0.02～0.1)：(0.1～0.2)：(1.1～5.5)；
[0010]S2：含炔基的多元酸小单体的制备：在20～40℃条件下，含炔基和羟基的小单体A与2
‑
溴异丁酰溴，进行酯化反应，反应20～24h，得到ATRP引发剂B。然后再加入催化剂CuBr/2,2'
‑
联吡啶和不饱和小单体，进行ATRP反应120～240min，得到含炔基的多元酸小单体。其中所述含炔基和羟基的小单体A、2
‑
溴异丁酰溴、不饱和小单体的摩尔比为1.0：(1.0～1.2)：(3.0～10.0)；
[0011]S3：含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备：将S1制得的含叠氮基聚羧酸减水剂与S2制得的含炔基的多元酸小单体，在催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺作用下，进行叠氮—炔烃点击化学反应5～10h，用碱中和调整pH值为4～7，得到一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂；其中含叠氮基聚羧酸减水剂和含炔基的多元酸小单体的摩尔比为1.0：(1.0～5.0)。
[0012]优选S1中所述的乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4
‑
羟丁基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合；其分子量Mw：2000～6000g/mol。
[0013]优选S1和S2中所述的不饱和小单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾的一种或几种组合。
[0014]优选S1中所述的不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯的一种。
[0015]优选S1中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或2,2
‑
偶氮双(2
‑
甲基丙脒)盐酸盐一种或两种以上组合。
[0016]优选S1中所述的还原剂为雕白块、甲醛次硫酸氢钠、L
‑
抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫
酸亚铁和布吕格曼E51中的一种或两种以上组合。
[0017]优选S1中所述的链转移剂为次磷酸钠、2
‑
巯基丙酸、3
‑
巯基丙酸、巯基乙酸、和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
[0018]优选S2中所述的链转移剂为含炔基和羟基的小单体A化合物结构分子式为：
[0019]更优选为3
‑
丁炔
‑1‑
醇、2,2
‑
二甲基乙炔甲醇、3
‑
甲基
‑1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：步骤1、制备含叠氮基聚羧酸减水剂大分子：在20
‑
70℃条件下，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反应60
‑
150min，再加入叠氮化钠再搅拌反应15
‑
20h，透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子；其中所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、链转移剂、叠氮化钠的摩尔比为1.0：(2.0
‑
7.0)：(1.0
‑
5.0)：(0.05
‑
0.3)：(0.02
‑
0.1)：(0.1
‑
0.2)：(1.1
‑
5.5)；步骤2、制备含炔基的多元酸小单体：在20
‑
40℃条件下，含炔基和羟基的小单体A与2
‑
溴异丁酰溴，进行酯化反应，反应20
‑
24h，得到ATRP引发剂B，然后再加入催化剂CuBr/2,2'
‑
联吡啶和不饱和小单体，进行ATRP反应120
‑
240min，得到含炔基的多元酸小单体，其中所述含炔基和羟基的小单体A、2
‑
溴异丁酰溴、不饱和小单体的摩尔比为1.0：(1.0
‑
1.2)：(3.0
‑
10.0)；步骤3、制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂：将步骤1制得的含叠氮基聚羧酸减水剂与步骤2制得的含炔基的多元酸小单体，在催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺作用下，进行叠氮—炔烃点击化学反应5
‑
10h，用碱中和调整pH值为4
‑
7，得到含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂；其中含叠氮基聚羧酸减水剂和含炔基的多元酸小单体的摩尔比为1.0：(1.0
‑
5.0)。2.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4
‑
羟丁基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合，乙烯基聚氧乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡凯伟，朱益平，于浩，沈学涛，翟树英，
申请(专利权)人：浙江交工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：