一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法技术

一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法，涉及锂离子电池技术领域。其电化学化成手段包括：(1)选用阴离子容量激活的近平衡电位作为预充放电激活表面相的截止电压；(2)通过加热、提高激活循环周数、优化正极形貌等手段，提高近平衡电位下的反应动力学，加快表面保护层的激发以及阴离子容量的激活。原位本征激发的表面包覆相为2～10nm致密保护层，其主要组成为岩盐相。可将此方法应用于富锂锰基层状正极活性颗粒的表面保护，应用于正极极片，并应用于二次锂离子电池和二次锂电池。该方法可以使电池具有较高的容量和容量保持率，适用于电动汽车和便携电子设备。适用于电动汽车和便携电子设备。

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种富锂锰基层状正极材料的表面原位改性方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是便携式电子产品和新能源汽车的主要电源，由于续航里程的需求，目前对锂离子电池的高能量密度和高安全性能不断提出更高的要求。富锂层状正极材料xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(0<x<1,M＝Ni,Co,Mn)，以其更高的工作电压、更多的锂含量、以及阴离子氧化还原超额容量等特性，是高容量正极材料的有力备选；相对于钴酸锂(175mAh g
‑1)，磷酸铁锂(140mAh g
‑1)等传统正极材料，富锂正极材料的比容量可以超过250mAh g
‑1。然而该材料存在首周充放电效率低(<80％)、倍率性能差、容量损失大、电压衰减严重且电压滞后明显等问题，难以满足电动车的寿命和功率要求，且导致电池管理更为复杂。这需要在近年来取得重大突破，包括平衡阴离子氧化还原的超额容量极限，以及循环容量和电压稳定性(Tarascon等Nature Energy,2018,3(5),373
‑
386)。
[0003]早在2007年，利用Li2MnO3‑
MO2‑
LiTMO2三元相图分析发现该材料在充电至大于4.4V时可获得超额容量，该容量来源于阴离子氧化还原(Thackeray等Journal of Materials Chemistry,2007,17(30),3112
‑
3125)；而目前的方法中，通常需要将该材料在首次充放电循环中将其充电至高电压(≥4.8V)来激活阴离子容量(Dahn等Electrochemical and Solid
‑
State Letters,2001,4(11),A191
‑
A194)，然而这将造成表面的不可逆相变，具有难以忽略的失氧、导致过渡金属扩散和还原，进一步造成表面持续发生副反应、容量持续损失、以及电压持续衰减(Zhang等Chemical Reviews,2022,122(6),5641
‑
5681)。
[0004]电化学性能衰减的根本原因在于高电压下的充放电，伴随着锂离子脱出，电荷重新分布，脱出电子能级更深，当电子的减少发生在氧的p轨道，则发生O
‑
O键缩短、倾向于形成二聚结构，且其具有更强的氧化性，若不能将其固定在体相晶格内，将与电解质发生不期望的副反应或以氧气分子形式流失(Lee,E等Advanced Energy Materials,2014,4,1400498)，并造成了Mn
3+/4+
氧化还原对的激活，最终致使电压衰减；同时，过渡金属向内部扩散，会引起表面持续相变，并导致形貌变化(例如形成孔隙、开裂并最终造成粉化)，电池容量损失。
[0005]综上，当前富锂锰基正极的应用问题来源于：超额的阴离子氧化还原容量，常利用高电压(>4.8V)进行首周激活。然而电极颗粒中，电位从表面到体相降低(Gao等Chinese Physics B,2016,25,018210)，高电压激活时，电压从表面到体相降低趋势过于剧烈，引起局域过大的过电位，从而导致不可逆的相变、并造成活性正极失效分解和容量损失；同时，表面的副反应，也会在后续电池工作的充放电循环中，造成显著的容量损失和电压衰减。

技术实现思路

[0006]针对目前现有技术中的不足，本专利技术要解决的技术问题在于克服富锂锰基层状正极材料由于首周激活电压过高而导致的容量损失和电压衰减等缺陷，从而提供一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法、正极材料和二次电池。
[0007]本专利技术提供一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法即一种富锂锰基层状正极材料的近平衡电位本征原位激发形成表面稳定包覆层的方法，其特征在于，富锂锰基层状正极材料制备成正极，在近平衡电位下进行小倍率预充放电循环从而在富锂锰基层状正极材料表面激发本征分解反应，并原位生成稳定包覆层。所述富锂锰基层状正极材料为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMeO2组成的层状材料，其中0＜x＜1，Me为Mn,Co,Ni,Al,Ti,Zr,Fe,Cr,Mo,W,Tc,Re,Ge,Ru,Os,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt中的至少一种。
[0008]近平衡条件，即将截止电压限制在可逆阴离子氧化还原反应的平衡电位，并将激活反应控制在低倍率条件下，进行预充放电循环激发表面相生成，可逆阴离子氧化还原反应的平衡电位低于传统的激活电压；本征，即该反应为电极材料自身在控制条件下本征分解、不需要其它添加剂、也非与电解质反应；原位，即反应实在预充放电过程中，在电极活性颗粒表面激发的。
[0009]上述预充放电循环过程利用的是正极材料在近平衡条件下本征分解反应。其中，本征反应是指，该反应不需要电解质或者其它添加剂参与到反应当中。为了证明电极发生了本征的分解反应，本专利技术优先采用在电化学循环条件下，既不会本身反应、也不与电极发生反应的稳定电解质体系，且不采用添加剂。同时，本专利技术设置可发生反应的电解质体系作为对比例，证明本专利技术所声明方法，对于非稳定电解质体系，同样可以起到正面效果。
[0010]表面稳定包覆层是在阴离子可逆氧化还原近平衡电位的条件下、利用预充放电循环，激发电极材料本征的分解反应，并在电极材料表面原位生成；表面包覆层主要为具有一定有序度的类岩盐相结构，厚度为2～10nm，主要为具有一定有序度的类岩盐相结构，氧原子以O3形式密堆积，对于完全无序的情况，Li,Me以无序形式随机占据其中的八面体空位，组成式为Li
x
Me1‑
x
O；对于一定有序度情况，Li,Me并非完全随机占据，而是Li以更高的概率占据富锂层，以更低的概率占据贫锂层；其中0<x<1，Me为Mn,Co,Ni,Al,Ti,Zr,Fe,Cr,Mo,W,Tc,Re,Ge,Ru,Os,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt的至少一种。
[0011]为了将反应控制在近平衡态附近，用富锂正极材料阴离子可逆氧化还原平衡电位作为激活过程的截止电压上限，根据材料组分不同截止电压上限设置在4.3～4.6V，循环电压范围为2V～截止电压上限之间。
[0012]为了在动力学缓慢的近平衡条件下充分激活表面反应，预充放电循环的条件：其预循环的截止周数，以阴离子超额容量的充分激活为节点，预充放电循环圈数至5～30圈，优选为10～20圈；预充放电循环温度至40～70℃,优选为50～60℃；倍率设置在0.01～0.1C，优选倍率为0.05C；此外，为了加快近平衡条件下的反应速率，优选正极活性颗粒形貌为粒径0.2～2μm的一次单晶颗粒。
[0013]本专利技术目的在于提高富锂锰基层状正极材料体系的循环稳定性，抑制容量损失和电压衰减。其原理在于：通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法，其是将富锂锰基层状正极材料在近平衡条件下进行本征原位激发，从而在其表面形成稳定包覆层的方法，其特征在于，将富锂锰基层状正极材料制备成正极，在近平衡条件下，阴离子氧化还原平衡电位附近，进行低倍率预充放电循环从而在富锂锰基层状正极材料表面激发本征分解反应，并原位生成稳定包覆层；所述富锂锰基层状正极材料为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMeO2，其中0＜x＜1，Me为Mn,Co,Ni,Al,Ti,Zr,Fe,Cr,Mo,W,Tc,Re,Ge,Ru,Os,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt中的至少一种。2.按照权利要求1所述的一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法，其特征在于，近平衡条件，是指将截止电压限制在可逆阴离子氧化还原反应的平衡电位，并将激活反应控制在低倍率条件下，进行预充放电循环，激发阴离子氧化还原近平衡电位表面稳定相生成，可逆阴离子氧化还原反应的平衡电位低于传统的激活电压；本征，即该反应为电极材料自身在控制条件下本征分解、不需要其它添加剂、也非与电解质反应；原位，即反应实在预充放电过程中，在电极活性颗粒表面激发的。3.按照权利要求1所述的一种富锂锰基层状正极材料的原位表面改性方法，其特征在于，稳定包覆层是在阴离子可逆氧化还原近平衡电位的条件下、利用预充放电循环，激发电极材料发生本征的分解反应，并在电极材料表面原位生成；表面包覆层厚度为2～10nm，主要包括类岩盐相结构。4.按照权利要求3所述的一种富锂锰基层状正极材料的原位表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：高健，董敬宝，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：