掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括掺硫金属氮碳和负载在掺硫金属氮碳上的铂合金，所述的金属氮碳中的金属元素为铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述铂合金中铂的含量为1.5％

【技术实现步骤摘要】
掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，尤其涉及一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池作为一种环保、高效的清洁能源，近年来受到广泛关注。在能源转化的过程中，缓慢的阴极氧还原反应需要大量的铂基催化剂来加速反应进行。然而，铂储量少、价格昂贵，对推动燃料电池商业化造成了巨大阻碍。因此，开发低成本、高效率的铂基催化剂，是目前燃料电池研究的关键问题。
[0003]目前，大量研究集中于将铂与过渡金属合金化，以调控电子结构和减少铂的消耗，制备出的铂合金催化剂通过应变和电子效应，均表现出显著的活性提高。然而，在恶劣条件下，由于催化剂与载体的腐蚀、溶解、团聚等行为，合金催化剂仍然存在严重的性能退化和低稳定性的问题。近年来，金属
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氮
‑
碳(M
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N
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C)因具有丰富的催化位点、成本低廉等优点，同样受到广泛研究，但其还存在氧还原活性差、耐久性差的问题。目前常见的复合催化剂通常合成步骤复杂，且铂合金与载体间的锚定作用弱，容易造成铂基颗粒的团聚及碳载体的腐蚀。
[0004]有鉴于此，有必要设计一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，通过将铂合金负载于掺硫金属氮碳基体上，提高铂合金的锚定稳定性，进而提高催化剂的催化活性、抗腐蚀性和稳定性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，包括：掺硫金属氮碳和负载于所述掺硫金属氮碳上的铂合金，所述复合催化剂中铂的质量含量为1.5％
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10％。本专利技术将铂合金与掺硫金属氮碳结合起来制备出一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，在该复合结构中，掺硫金属氮碳提供了大量缺陷，有助于锚定铂合金，抑制了铂合金在高温热处理下的团聚；金属氮碳中的硫掺杂赋予了强大的金属
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载体相互作用，使合金与载体牢固结合，提高了催化剂抗腐蚀和迁移的稳定性；同时，过渡金属的引入不仅优化了铂合金的应变作用和电子结构，还为金属氮碳位点提供了额外的活性位点，铂合金及金属氮碳之间存在的协同作用可进一步提高催化活性和稳定性。与此同时，还通过过渡金属的掺杂，降低了催化剂成本。
[0007]本专利技术所述掺硫金属氮碳是由含硫和氮的碳源与过渡金属通过高温煅烧得到。过渡金属可与硫和氮形成配位结构，实现过渡金属的锚定。与此同时，铂也与硫和氮形成配位锚定，同时掺杂的部分过渡金属与铂形成合金颗粒。
[0008]进一步的，所述掺硫金属氮碳中的金属或所述铂合金中掺杂的金属相同或不同地
选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述复合催化剂中还包含导电炭黑。例如所述复合催化剂为PtFe/FeNC/S、PtCo/CoNC/S、PtNi/NiNC/S、PtCu/CuNC/S或PtMn/MnNC/S。
[0009]进一步的，所述复合催化剂中铂的质量含量优选为2.0％
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8.0％；所述复合催化剂中掺杂的金属总含量与铂的摩尔比为10：(1
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4)；所述铂合金的粒径小于5nm。
[0010]进一步的，所述掺硫金属氮碳中的硫来源于磺化酞菁盐、L
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半胱氨酸、联二噻吩，优选来源于磺化酞菁盐，更优选所述磺化酞菁盐的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素，且与掺杂的过渡金属种类相同。
[0011]本专利技术还提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、将铂盐、过渡金属盐和掺硫氮源在溶剂中分散均匀，然后加入炭黑，混合均匀后，去除溶剂，经干燥研磨，得到复合前驱体；
[0013]S2、将所述复合前驱体进行第一次退火热处理，然后酸洗干燥后，再进行第二次退火热处理，得到所述复合催化剂。干燥的方法为自然干燥、加热干燥或真空干燥。
[0014]通过上述一步法混合热处理，过渡金属盐的金属阳离子在混合煅烧过程中，一部分与掺硫氮源锚定，形成掺硫金属氮碳载体，另一部分与铂形成合金催化颗粒，并在硫掺杂作用下，形成稳定均匀的金属
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载体结构，如此得到的复合催化剂具有协同催化效应，单位质量铂的催化活性显著提高，因此成本随之降低。
[0015]进一步的，所述掺硫氮源包括磺化酞菁盐、L
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半胱氨酸、联二噻吩中的一种或多种，优选为磺化酞菁盐，所述磺化酞菁盐的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素。本专利技术掺硫氮源优选为含有氮元素且同时与过渡金属阳离子发生配位络合作用的化合物。如此操作，能够将掺硫氮源中的过渡金属作为本专利技术掺硫金属氮碳以及铂合金中的部分掺杂金属源，在配位和锚定过程中，能够制得结构更均匀的复合催化剂，从而使得催化效果更优。
[0016]进一步的，所述铂盐与过渡金属盐的摩尔比为(1
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4):10；所述过渡金属盐与掺硫氮源的摩尔比为1:(2
‑
10)；所述炭黑与所述掺硫氮源的质量比为1:(0.4
‑
2)。
[0017]进一步的，所述铂盐为乙酰丙酮铂或氯铂酸；
[0018]和/或，所述过渡金属盐的阳离子为铁、钴、镍、铜和锰中的一种或多种；所述过渡金属盐的阴离子为硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐。所述炭黑为XC
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72、BP
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2000、EC
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300或EC
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600。
[0019]进一步的，所述第一次退火热处理和第二次退火热处理的温度为800
‑
1000℃，退火气氛为氮气或氩气，退火时间为1
‑
6h。
[0020]进一步的，所述溶剂为三氯甲烷、无水乙醇及水中的一种或多种组成的混合溶剂。
[0021]本专利技术的有益效果如下：
[0022](1)本专利技术提供的掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，掺硫金属氮碳提供了大量缺陷，有助于锚定铂合金，抑制了铂合金在高温热处理下的团聚，使得在高温热处理后，铂合金的平均尺寸小于5nm，增大了催化剂的比表面积，有利于催化剂催化活性及稳定性的提高；金属氮碳中的硫掺杂赋予了强大的金属
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载体相互作用，使合金与载体牢固结合，提高了催化剂抗腐蚀和迁移的稳定性；同时，过渡金属的引入不仅优化了铂合金的应变作用和电子结构，还为金属氮碳位点提供了额外的活性位点，铂合金及金属氮碳之间存在
的协同作用可进一步提高催化活性和稳定性。
[0023](2)本专利技术制备工艺中的掺硫氮源优选磺化酞菁盐，该盐的优势在于同时存在过渡金属、氮、硫共三种元素，过渡金属与氮已自配位，在热处理后更易形成过渡金属
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氮结构，硫在热处理形成硫
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碳结构的同时，也对锚定金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，其特征在于，包括：掺硫金属氮碳和负载于所述掺硫金属氮碳上的铂合金，所述复合催化剂中铂的质量含量为1.5％
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10％。2.根据权利要求1所述的掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，其特征在于，所述掺硫金属氮碳中的金属或所述铂合金中掺杂的金属相同或不同地选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述复合催化剂中还包含导电炭黑。3.根据权利要求1所述的掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中铂的质量含量优选为2.0％
‑
8.0％；所述复合催化剂中掺杂的金属总含量与铂的摩尔比为10：(1
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4)；所述铂合金的粒径小于5nm。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，其特征在于，所述掺硫金属氮碳中的硫来源于磺化酞菁盐、L
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半胱氨酸、联二噻吩，优选来源于磺化酞菁盐，更优选所述磺化酞菁盐的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素。5.一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将铂盐、过渡金属盐和掺硫氮源在溶剂中分散均匀，然后加入炭黑，混合均匀后，去除溶剂，经干燥研磨，得到复合前驱体；S2、将所述复合前驱体进行第一次退火热处理，然后酸洗干燥后，再进行第二次退火热处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，袁梦晨，王英，李佳，李晓克，张运搏，孙奎，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：