固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E-E山梨酸的方法技术

本案涉及一种固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E

【技术实现步骤摘要】
固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
E山梨酸的方法


[0001]本专利技术属于化工产品制备
，具体涉及一种固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
E山梨酸的方法。

技术介绍

[0002]山梨酸，学名2,4
‑
己二烯酸、2
‑
丙烯基丙烯酸，又称为清凉茶酸，化学式为C6H8O2(CH3CH＝CHCH＝CHCOOH)，因而具有四种异构体，分别为反
‑
反异构体(E
‑
E)、顺
‑
顺异构体(Z
‑
Z)、反
‑
顺异构体(E
‑
Z)和顺
‑
反异构体(Z
‑
E)。其中，反
‑
反异构体(E
‑
E)是山梨酸的有效成分，可作为一种食品添加剂，对酵母霉菌等具有抑制作用；此外，还可用于医药、化妆品、油漆、橡胶、造纸等领域的防腐。
[0003]基于其广泛的应用，山梨酸的生产一直是化工领域重点关注的对象。目前，通过山梨酸聚酯的碱解、酸解或热分解是合成山梨酸的最常用的制备工艺。随着科技的快速发展，山梨酸的制备工艺也在不断的优化改进中。例如授权专利CN1221507C公开了一种生产山梨酸的方法，其通过聚酯盐酸水解后获得粗山梨酸，之后在温度超过100℃热水中萃取以除去副产物焦油物质和其它杂质从而获得纯山梨酸。然而该专利是以盐酸进行催化剂催化水解，解聚不完全，废水量大。授权专利201310585478.0则公开了一种山梨酸钾的制备方法，其以固体酸催化剂催化山梨酸聚酯水解，虽然避免了大量盐酸废水的产生，但采用甲苯或二甲苯做溶剂，易挥发或有刺激性气味依然不够环保，且收率不是很高，副产物焦油量依然较大。现有技术中绝大多数研究侧重点在于提高山梨酸聚酯的水解效率，却忽视了提高产物中反
‑
反异构体的选择性。采用传统工艺山梨酸聚酯水解后除反
‑
反异构体外，其余三种异构体仍占约20％。因此，如何提高山梨酸反
‑
反异构体的选择性是本案的研究重点。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种提高反
‑
反异构体山梨酸选择性的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
E山梨酸的方法，包括如下步骤：
[0007]1)山梨酸聚酯经聚离子液体预处理后投入到高压反应釜中，加入去离子水，投入固体酸催化剂，升温至100～110℃，酸解90～150min；
[0008]2)维持体系温度在110℃，搅拌30min，趁热过滤，滤液冷却后结晶，洗涤、干燥，得山梨酸；
[0009]其中，所述聚离子液体为1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑醋酸盐与烯丙基磺酸钠聚合反应得到；
[0010]所述固体酸催化剂的制备过程如下：
[0011]S1：在反应瓶中加入γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐，加入DMF搅拌使其溶解，加入沸石搅拌分散均匀，通入氮气保护，加入AIBN，升温至60～80℃，反应4～
6h；
[0012]S2：反应完成后降温至50℃，滴加2mol/L盐酸，恒温2h，降至室温，加入水合硝酸锆，搅拌1h，静置过夜，浓缩，水洗、烘干得固体；
[0013]S3：将得到的固体在300～500℃下焙烧3～5h，即得。
[0014]进一步地，所述步骤1)中预处理过程为在聚离子液体中加入山梨酸聚酯，氮气保护下升温至60℃搅拌5h，后静置过夜，加水混合，离心后水洗，冻干。
[0015]进一步地，所述聚离子液体的制备过程如下：在反应瓶中加入离子液体1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑醋酸盐、烯丙基磺酸钠，加水搅拌得到反应混合液，通入氮气置换反应瓶中的空气，加入AIBN，升温至70℃搅拌24h，降至室温在甲醇中沉淀出固体，真空干燥；随后分散到硫酸水溶液中，搅拌24h，过滤出固体，冻干后溶解在DMF中即得。
[0016]进一步地，所述1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑醋酸盐、烯丙基磺酸钠、AIBN的摩尔比为1:2～3:0.02。
[0017]进一步地，所述步骤S1中γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐、AIBN的摩尔比为1:0.6～1.2:0.01。
[0018]进一步地，所述水合硝酸锆与马来酸酐的质量比为1:1。
[0019]进一步地，所述步骤S3中，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h。
[0020]山梨酸聚酯粘度较大，在以水为介质的体系中难以分散，因而与固体酸催化剂接触面少，导致催化效率低，生成的副产物较多。本案中以离子液体对山梨酸聚酯预处理，且反应温度大于100℃，能有效降低山梨酸聚酯粘度，使山梨酸聚酯与固体酸催化剂的接触面增大。水解反应初期为固
‑
固反应，通过固体酸催化剂对山梨酸聚酯的吸附催化其水解，因而，吸附能力对催化反应具有较大的影响。
[0021]沸石是一种无毒害的结晶性铝硅酸盐，具有孔道或空腔的三维立体结构，可作为固体酸催化剂的载体；本案中以沸石作为载体材料，含双键的硅氧烷可与马来酸酐通过自由基聚合形成聚合物链包覆沸石，硅氧烷水解后再在沸石表面原位聚合，使其牢固地固载于沸石表面，形成的二酸则与锆离子形成金属配体，经低温焙烧后形成的固体酸催化剂对山梨酸聚酯具有较强的吸附性，能够增加有效催化面积，提高催化效率。此外，含磺酸基团的聚离子液体对山梨酸聚酯也有一定的催化能力，促进山梨酸聚酯水解得到E
‑
E型山梨酸。随着反应的进行，生成的山梨酸可溶解在热水中，促进水解反应的正向进行，提高山梨酸聚酯的水解效率。
[0022]本专利技术的有益效果是：本专利技术的固体酸催化剂能够多次循环利用，再生能力强；且对山梨酸聚酯吸附能力强，催化性能好，可以水作为介质催化山梨酸聚酯的水解，因而在山梨酸的生产过程中无“三废”产生，绿色环保；本案小试阶段水解效率高，山梨酸产量达到92％，其中有效成分E
‑
E型构体提高至90％，有望扩大生产。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为固体酸催化剂的NH3TPD测试图。
[0025]图2为实施例1产品气相色谱图。
[0026]图3为实施例2产品气相色谱图。
[0027]图4为实施例3产品气相色谱图。
[0028]图5为对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
E山梨酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)山梨酸聚酯经聚离子液体预处理后投入到高压反应釜中，加入去离子水，投入固体酸催化剂，升温至100～110℃，酸解90～150min；2)维持体系温度在110℃，搅拌30min，趁热过滤，滤液冷却后结晶，洗涤、干燥，得山梨酸；其中，所述聚离子液体为1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑醋酸盐与烯丙基磺酸钠聚合反应得到；所述固体酸催化剂的制备过程如下：S1：在反应瓶中加入γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐，加入DMF搅拌使其溶解，加入沸石搅拌分散均匀，通入氮气保护，加入AIBN，升温至60～80℃，反应4～6h；S2：反应完成后降温至50℃，滴加2mol/L盐酸，恒温2h，降至室温，加入水合硝酸锆，搅拌1h，静置过夜，浓缩，水洗、烘干得固体；S3：将得到的固体在300～500℃下焙烧3～5h，即得。2.如权利要求1所述的固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
E山梨酸的方法，其特征在于，所述步骤1)中预处理过程为在聚离子液体中加入山梨酸聚酯，氮气保护下升温至60℃搅拌5h，后静置过夜，加水混合，离心后水洗，冻干。3.如权利要求1所述的固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备E
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宗飞，付强，潘如龙，贾月楼，徐云，
申请(专利权)人：江苏润普食品科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：