一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru，载体为金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO、MgO、BaO和La2O3中的两种或两种以上，其中，Ce、Mg、Ba和La的质量比为(1

【技术实现步骤摘要】
一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途


[0001]本专利技术涉及用于催化合成氨反应的催化剂材料制备领域，尤其涉及一种负载钌的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途。

技术介绍

[0002]氨(NH3)作为工业生产中不可或缺的产品，对人类农业产品的生产起着至关重要的作用。随着全球人口的不断增加，农产品的需求量不断提高，氨的消耗量也不断提升，因此氨的产量对人类的生存发展起着至关重要的作用。同时，NH3作为氢(H2)的替代物，H的重量百分比达到17.6wt％，也被认为是一种重要的氢载体，与气态H2相比，它更易于储存和运输。特别是，作为一种无碳储能中间产物，NH3的完全燃烧产生氮气(N2)和水，从而不会向大气排放有害气体如一氧化碳(CO)和二氧化碳。
[0003]目前，工业中生产氨主要靠哈伯法(Haber
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Bosch)，该工艺首次实现了将空气中的氮气(N2)还原为NH3。凭借该工艺的突出贡献，Haber获得了1918年诺贝尔化学奖。但是，该工艺需要在高温高压(400
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600℃和150
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300atm)下进行，每年全球氨的产量约为1.5亿吨，且需求量还在不断上涨，这导致生产NH3过程需要消耗大量的化石能源。因此研究一种能够在较低温度和压力下合成氨的催化剂有利于节能降耗，早日实现碳中和。
[0004]CN114182293A公开了一种Ru基催化剂的制备方法和在“可再生能源电解制氢合成氨”中的应用，该方法具体包括以下步骤：(1)将含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀，制备浆料；(2)步骤(1)中所述浆料经加热，焙烧，得到焙烧产物；(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁，得到所述Ru基催化剂；其中，钌前驱体可以在步骤(1)中与含氮有机物在溶剂中分散，或者也可以在焙烧结束后，加入所述钌前驱体，制备得到所述Ru基催化剂。该Ru基催化剂中，Ru以不同尺度形式存在，通过调节Ru的粒子尺寸，可以调节Ru基催化剂在低温下的合成氨性能，实现了在温和条件下高效合成氨。但作为碳载体催化剂其宏量生产难度大造成了成本上升，也存在着成型难度大不易填装等问题。
[0005]因此，开发一种具备适合催化合成氨反应的孔道内部结构、且具有高催化活性和稳定性的负载型金属氧化物催化剂，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供一种负载钌的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru，载体为金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO、MgO、BaO和La2O3中的两种或两种以上，其中，Ce、Mg、Ba和La的质量比为(1
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3):(0～5):(2～5):(0～2)。
[0007]进一步地，所述Ru的负载量为0.005
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0.05，优选0.005
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0.03，基于所述载体的质量计。
[0008]进一步地，所述Ru的负载量优选为0.005
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0.03，具体优选为0.01，基于所述载体的质量计。
[0009]本专利技术还提供一种前述金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]步骤S1：配制金属盐溶液：将铈、镁、钡以及镧中的两种或两种以上的硝酸盐在60
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70℃的条件下充分溶解于水中，配制成金属盐溶液，然后转移到搅拌釜中持续搅拌；
[0011]步骤S2：共沉淀反应：将质量浓度为10～15％的氨水缓慢地加入到所述搅拌釜中，加入过程中调节悬浊液的pH，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水；
[0012]步骤S3：老化：所述悬浊液在60
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80℃的温度下沉淀老化0.5
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5h；
[0013]步骤S4：将老化后的混合沉淀液进行洗涤、干燥和焙烧；
[0014]步骤S5：根据钌的负载量，在焙烧后的固体中加入乙酸钌的乙醇溶液和去离子水，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、焙烧、还原后，得到所述金属氧化物催化剂。
[0015]进一步地，步骤S1中，Ce、Mg、Ba和La的质量比为(1
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3):(0～5):(2～5):(0～2)。
[0016]进一步地，步骤S1中，所述硝酸盐优选在65℃的温度下溶解混合。
[0017]进一步地，步骤S1中，配制的所述金属盐溶液转移到搅拌釜中，以300r/min以上的速度持续搅拌。
[0018]进一步地，步骤S2中，所述氨水的加入时间控制在1～1.5小时。
[0019]进一步地，步骤S2中，通过水浴控制所述反应釜的温度为60～70℃，优选65℃。
[0020]进一步地，步骤S2中，加入过程中不断检测所述悬浊液的pH值，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水，然后所述悬浊液继续搅拌1h。
[0021]进一步地，步骤S3中，在老化过程中，向所述悬浊液中通入含有30～45％ H2的H2与N2的混合气体。
[0022]在本专利技术的制备方法中采用了“小分子调控技术”制备催化剂。例如在步骤S3的老化过程中，通过加入气体小分子例如H2与N2的混合气体，使得最终制备的催化剂的孔道结构更接近后续催化反应中反应物N2和H2的尺寸。这里的气体小分子相当于与模板，在老化过程中占位，通过特定的强吸附促进催化剂表面控制合成，调控催化剂化学吸附层的形成，从而影响催化剂的内部结构，这有利于后续催化反应中反应物的吸附和生成物的脱除，从而增加催化活性。
[0023]进一步地，步骤S3中，所述老化优选在65℃下进行2h。
[0024]进一步地，步骤S4中，将所述混合沉淀液用水多次洗涤和抽滤，直至洗涤后的pH在6.5～7.8之间，优选pH为7～7.3。
[0025]进一步地，步骤S4中，将所述混合沉淀液第一次洗涤需搅拌超过40分钟，剩余几次均需要超过20分钟，共洗涤三至五次。
[0026]进一步地，步骤S4中，将滤出物在100℃的温度下恒温干燥箱内干燥过夜，优选12小时。
[0027]进一步地，步骤S4中，将所述滤出物放入马弗炉内在400
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600℃的温度下焙烧3h
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7h，优选在450℃的温度下焙烧6小时，或在550℃的温度下焙烧4小时。
[0028]进一步地，步骤S5中，根据钌的负载量，在焙烧后的固体中加入乙酸钌的乙醇溶液和去离子水，在60℃下搅拌混合12h，然后减压蒸馏，得到的固体放入100℃的恒温干燥箱内干燥8h，最后将样品放入马弗炉内在400～450℃的温度下焙烧6h，最后使用H2还原得到所述金属氧化物催化剂。
[0029]本专利技术还提供一种前述金属氧化物催化剂的用途，用于催化氨合成反应，包括如下步骤：
[0030]将所述金属氧化物催化剂填充至固定床反应器中，气压设置为5Mpa，反应温度为300
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400℃，采用程序升温控制器进行控制，每10℃检测一次数据，将氢气和氮气的混合气体以体积空速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载钌的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru，载体为金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO、MgO、BaO和La2O3中的两种或两种以上，其中，Ce、Mg、Ba和La的质量比为(1
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3):(0～5):(2～5):(0～2)。2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述Ru的负载量为0.005
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0.05，基于所述载体的质量计。3.一种根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤S1：配制金属盐溶液：将铈、镁、钡以及镧中的两种或两种以上的硝酸盐在60
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70℃的条件下充分溶解于水中，配制成金属盐溶液，然后转移到搅拌釜中持续搅拌；步骤S2：共沉淀反应：将质量浓度为10～15％的氨水缓慢地加入到所述搅拌釜中，加入过程中调节悬浊液的pH，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水；步骤S3：老化：所述悬浊液在60
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80℃的温度下沉淀老化0.5
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5h；步骤S4：将老化后的混合沉淀液进行洗涤、干燥和焙烧；步骤S5：根据钌的负载量，在焙烧后的固体中加入乙酸钌的乙醇溶液和去离子水，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、焙烧、还原后，得到所述金属氧化物催化剂。4.根据权利要求3所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：高立东，甄崇礼，
申请(专利权)人：青岛创启新能催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：