通过使用用氨基官能度官能化的固体聚合物载体材料来直接空气捕获二氧化碳的方法和设备以及该材料用于从空气中捕获二氧化碳的用途技术

通过利用吸附剂材料(3)的循环吸附/解吸来从空气特别是从环境大气空气(1)中分离气态二氧化碳的方法，其中所述吸附剂材料(3)是在表面上用能够可逆地结合二氧化碳的氨基官能度官能化的固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料，具有在1m2/g至20m2/g的范围内的优选通过氮吸附测量的BET比表面积。优选通过氮吸附测量的BET比表面积。优选通过氮吸附测量的BET比表面积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过使用用氨基官能度官能化的固体聚合物载体材料来直接空气捕获二氧化碳的方法和设备以及该材料用于从空气中捕获二氧化碳的用途


[0001]本专利技术涉及材料的用于从气体混合物中分离气态二氧化碳特别是用于直接空气捕获(DAC)的用途，以及涉及相应的方法，特别地用于从大气空气中直接捕获二氧化碳的方法。
现有技术
[0002]为了将全球温度上升顺利地保持在比工业化前水平高2摄氏度以下，巴黎协定达成了关于气候变化的威胁和全球响应的需要的共识。为了实现该目标，已经提出了多种可能性，从种植新的森林到技术手段。植树造林在公众舆论方面具有广泛的共鸣，但这样的项目的范围和可行性众说纷纭，并且可能不是所认为的那么简单的方法。
[0003]在技术方法中，最先进的技术包括封存来自点源的CO2，例如烟道气捕获，以及从空气中直接捕获CO2(被称为直接空气捕获(direct air capture，DAC)。这两种技术策略都具有缓解气候变化的潜力。
[0004]相比烟道气捕获，从大气中捕获CO2的具体优点包括：DAC(i)可以处理分散来源(例如汽车、飞机)的排放；(ii)不需要附接至排放源，而是可以在独立于排放源的位置；(iii)可以处理来自过去的排放，因此如果结合安全和永久的方法来储存CO2(例如通过地下矿化)，则可以实现负排放。DAC也用作提供用于合成可再生材料或燃料的关键反应物的几种手段之一，例如WO
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2016/161998中描述的。
[0005]就合适的捕获材料而言，文献中已经描述了几种DAC技术，例如，如例如在US
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2010034724中描述的利用水中的碱土氧化物形成碳酸钙。不同的方法包括利用固体CO2吸附剂，在下文中称为吸附剂，其特征在于使用填充床以及其中CO2在气体
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固体界面处被捕获。这样的吸附剂可以包含不同类型的氨基官能化和聚合物，例如如US
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8,834,822中报道的固定化的基于氨基硅烷的吸附剂，以及如WO
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2012/168346中公开的胺官能化的纤维素。
[0006]WO
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2011/049759描述了利用包含氨基烷基化珠粒聚合物的离子交换材料用于除去来自工业应用的二氧化碳。
[0007]WO
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2016/037668描述了用于从气体混合物中可逆地吸附CO2的吸附剂，其中吸附剂包含以下聚合物吸附剂：具有伯氨基官能度并且具有25m2/g至75m2/g的(用Brunauer
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Emmet
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Teller方法计算的)高比表面积和特定的平均孔径。材料在捕获之后通过施加压力或湿度变动进行再生。
[0008]WO
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2016/038339描述了使用具有固定在固体载体上的伯胺单元的聚合物吸附剂用于除去二氧化碳的方法。然后在使空气流过吸附剂的同时通过在55℃至75℃的温度范围内加热吸附剂来完成吸附剂的再生。
[0009]US
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6716888和US
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6503957描述了这样的方法：向在125℃至130℃的温度下熔
融的聚合物粘结剂中引入研磨的离子交换树脂并使多相混合物形成最大厚度为0.125mm的片，用于在水净化中使用。
[0010]US
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2012076711公开了包含具有胺基的吸附剂的结构，其能够进行可逆的吸附和解吸循环以用于从气体混合物中捕获CO2，其中所述结构包含纤维长丝，其中纤维材料为碳和/或聚丙烯腈。
[0011]US
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2018043303公开了多孔吸附器结构，其能够进行可逆的吸附和解吸循环以用于从气体混合物中捕获CO2，并且其包括由表面改性纤维素纳米纤维的网形成的载体基质。载体基质的孔隙率为至少20％。所述表面改性的纤维素纳米纤维由直径为约4nm至约1000nm且长度为100nm至1mm的纤维素纳米纤维组成，其被与其表面共价结合的偶联剂所覆盖。偶联剂包含至少一种单烷基二烷氧基氨基硅烷。
[0012]US
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2019224647提供了通过使多胺与聚醛磷树枝状高分子(P
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树枝状高分子)化合物反应而合成的新的固体吸附剂。该吸附剂是稳定的并表现出与二氧化碳快速的反应动力学，使该吸附剂适用于碳捕获，并可以容易地再生用于进一步使用。该材料对水性介质和有机介质以及强酸和强碱是稳定的。吸附剂在扩大使用中保持全容量。该材料可以用于从纯CO2流、混合气体流、模拟烟道气和环境空气中的CO2捕获。此外，该材料可以附着于表面，用于基于块状颗粒的过程之外的可逆CO2捕获应用。
[0013]US
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2017203249公开了通过使用包括具有吸附剂材料的吸附器结构的设备的循环吸附/解吸用于从混合物中分离气态二氧化碳的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)在环境条件下使所述混合物与吸附剂材料接触以使所述气态二氧化碳被吸附；(b)将所述设备抽空至20毫巴abs至400毫巴abs的范围内的压力，并用内部热交换器将所述吸附剂材料加热至80℃至130℃的范围内的温度；以及(c)将所述设备再加压至环境大气压条件，并主动将吸附剂材料冷却至大于或等于环境温度的温度；其中在步骤(b)中，向所述设备中注入水蒸气以使其在饱和水蒸气条件下流过并与吸附剂材料接触，以及其中注入的水蒸气与释放的气态二氧化碳的摩尔比小于20:1。
[0014]Irani等("Facilely synthesized porous polymer as support of poly(ethyleneimine)for effective CO2 capture",Energy(157),第1至9页(2018))提出了用于CO2捕获技术的有效吸附剂(聚HIPE/PEI)。为此目的，使用甲基丙烯酸2
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乙基己酯(EHMA)和二乙烯基苯(DVB)通过高内相乳液(high internal phase emulsion,HIPE)来制备多孔聚合物。然后将该制备的多孔聚合物(聚HIPE)用作用于聚乙烯亚胺(PEI)的湿法浸渍的新载体，由此得到聚HIPE/PEI吸附剂。对制备的吸附剂进行表征。在聚HIPE上最佳PEI负载为60重量％下，在70℃下使用在N2中的10体积％CO2和3体积％H2O，CO2吸附容量达到4mmol CO2/g
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吸附剂。动力学和热力学吸附研究表明，聚HIPE/PEI的CO2吸附和解吸的活化能分别为13.74kJ/mol和36.12kJ/mol。

技术实现思路

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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在单元(8)中通过利用吸附气态二氧化碳的吸附剂材料(3)的循环吸附/解吸从气体混合物，优选地从环境大气空气(1)、烟道气和生物气的至少一者中分离所述气态二氧化碳的方法，所述气体混合物包含所述气态二氧化碳以及不同于气态二氧化碳的另外的气体，其中所述方法包括至少以下顺序的以及以按该顺序重复的步骤(a)至(e)：(a)在吸附步骤中在环境大气压条件和环境大气温度条件下通过使流过物经过所述单元(8)使所述气体混合物与所述吸附剂材料(3)接触以允许至少所述气态二氧化碳吸附在所述吸附剂材料(3)上；(b)在保持所述吸附剂中的温度的同时，将所述单元(8)中具有吸附的二氧化碳的所述吸附剂材料(3)从所述流过物分离；(c)通过使流过物经过所述单元(8)来注入饱和或过热的水蒸气流(4)，并由此引起所述吸附剂材料(3)的温度提高到60℃至110℃的温度，从而开始解吸CO2；(d)从所述单元(8)中提取至少解吸的气态二氧化碳，以及在所述单元(8)的下游通过冷凝从水蒸气中分离气态二氧化碳；(e)使所述吸附剂材料(3)达到环境大气温度条件；其中所述吸附剂材料(3)是在表面上用能够可逆地结合二氧化碳的氨基官能度官能化的固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料，具有在1m2/g至20m2/g的范围内的BET比表面积。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂材料(3)的BET比表面积在2m2/g至15m2/g的范围内，优选在4m2/g至10m2/g的范围内，所述BET比表面积优选通过氮吸附测量。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂材料(3)具有使得90％，优选95％的孔体积在50nm至300nm的范围内，优选在50nm至250nm的范围内的通过压汞测量的孔径分布，和/或其中所述吸附剂材料(3)具有使得最大孔体积在80nm至150nm范围内，优选100nm至150nm范围内的孔径的通过压汞测量的孔体积分布，其中优选90％，更优选95％的总孔体积分布在所述最大孔体积分布的直径周围的
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50nm和+150nm，优选
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40和+100nm的窗口内，和/或其中所述吸附剂材料(3)具有在0.05cm3/g至0.50cm3/g，优选0.10cm3/g至0.40cm3/g的范围内，最优选在0.15cm3/g至0.35cm3/g的范围内的通过压汞测量的总孔体积。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在每种情况下对于干吸附剂材料，所述吸附剂材料(3)的氮含量在5重量％至50重量％的范围内，优选在9重量％至15重量％或10重量％至12重量％的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物为环境大气空气。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料为有机或无机聚合物载体，优选有机聚合物载体，特别地基于聚苯乙烯的材料，优选苯乙烯二乙烯基苯共聚物，优选以形成经伯胺，优选甲胺，最优选苄胺部分官能化的吸附剂材料表面，其中固体聚合物载体材料优选在乳液聚合过程中获得或者为非聚合物无机载体，优选地选自：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛
(TiO2)、氧化镁(MgO)、粘土、及其混合形式例如二氧化硅
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氧化铝(SiO2‑
Al2O3)、或其混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料呈块体、层或片、中空或实心纤维、中空或实心颗粒、或挤出物中的至少一者的形式，所述中空或实心纤维优选呈织造或非织造结构，其中优选地所述固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料呈现优选具有在0.002mm至4mm或0.01mm至1.5mm的范围内，优选在0.30mm至1.25mm的范围内的颗粒尺寸(D50)的基本上球形珠粒的形式，或者其中所述固体无机或有机的非聚合物或聚合物载体材料呈嵌入多孔或非多孔基质中的固体颗粒的形式。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物在至少70％，优选至少75％的相对湿度下通过步骤(a)中的所述吸附剂材料。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂材料(3)具有在3重量百分比至60重量百分比的范围内，优选在3重量百分比至30重量百分比或5重量百分比至30重量百分比的范围内的保水率和/或在750kg/m3至400kg/m3，优选450kg/m3至650kg/m3的范围内的堆积密度(EN ISO 60(DIN 53468))。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行步骤(d)在于通过向所述单元中注入和/或循环饱和或过热...

【专利技术属性】
技术研发人员：安杰洛，
申请(专利权)人：克莱姆沃克斯有限公司，
类型：发明
国别省市：