一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为3%

【技术实现步骤摘要】
一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及制备一种低游离单体含量TDI固化剂的方法，本专利技术进一步涉及所述TDI固化剂在聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂领域的应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分聚氨酯固化剂。
[0003]聚氨酯固化剂广泛应用于高性能涂层、油漆、胶黏剂、装饰性建筑材料、弹性体以及家庭日用商品等。灵活多变的聚氨酯化学反应赋予这些商品优异的性能，比如与其他组分的相容性、突出的热稳定性和机械性能。
[0004]在木器漆上聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：TDI与TMP加成物、TDI与含羟基物质的加成物以及TDI三聚体。TMP
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TDI加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，国内外因此竞相开展此项研究。
[0005]在家具涂料市场上木器漆主要有亮光漆和哑光漆，其中,随着人们物质文化生活水平的提高和对时尚个性的追求，哑光木器涂料占据很大市场份额。木器漆主要哑光木器涂料占据很大市场份额。
[0006]CN201610736354提到光泽漆膜消光主要是采用消光粉，但是由于消光粉的本身特性，其受施工工艺、干燥时间、环境温湿度、防沉效果等因素的影响大，特别是在生产低光泽的清面漆时，若消光粉用量大，漆膜则易出现透明度差、光泽不均匀、发花等漆膜弊病。
[0007]若制备的固化剂本身具有良好的消光效果，则可以降低消光粉的用量，从而解决消光粉用量大带来的弊病同时降低成本。
[0008]CN201510424566分别制备TDI三聚体反应液和TDI
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TMP加成物反应液，混合后分离开稀制备了哑光TDI固化剂。但是其制备的三聚体反应液含有溶剂，增加分离能耗，此外简单的混合制备的固化剂可能存在与树脂相容性问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术涉及一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂，通过在TDI固化剂合成过程中控制异氰脲酸酯和脲基甲酸酯的含量，提升TDI固化剂本身的哑光性能，从而降低制备的哑光型漆料中消光粉用量。
[0010]本专利技术采用如下的技术方案：
[0011]一方面，本专利技术提供一种游离单体含量低哑光性好的TDI固化剂，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基的摩尔比为3
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9：100，且脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基摩尔比小于1：100；
[0012]所述甲苯二异氰酸酯基是指结构中的氨基甲酸酯，脲基甲酸酯、异氰尿酸酯和游离TDI的总和
[0013]本专利技术中所述的甲苯二异氰酸酯为2,4
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甲苯二异氰酸酯，2,6
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甲苯二异氰酸酯，或2,4
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甲苯二异氰酸酯，2,6
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甲苯二异氰酸酯的混合物，优选65％
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80％重量的2,4
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甲苯二异氰酸酯和20％
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35％重量2,6
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甲苯二异氰酸酯的混合物。
[0014]本专利技术中所述羟基化合物包含三羟甲基丙烷与多元醇，所述三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(0.1
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5):1，优选(0.2
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2):1。
[0015]本专利技术中，所述羟基化合物选自分子量60
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200的多元醇；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2
‑
甲基
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1,3
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丙二醇、丙三醇、1,2,6
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己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。
[0016]本专利技术中所述的甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(1
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10):1，优选(3
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5):1。
[0017]本专利技术中，所述TDI固化剂中游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0％，优选≤0.5％，基于固化剂总质量；
[0018]另一方面，本专利技术还提供了一种游离单体低哑光性好TDI固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)甲苯二异氰酸酯加入催化剂进行反应；b)当达到预定NCO值时加入终止剂终止反应，得到含有异氰脲酸酯基团的反应液；c)向反应液中加入羟基化合物进行氨酯化反应得到预聚物反应液；d)分离除去步骤c)所得预聚物反应液中的未反应的甲苯二异氰酸酯；e)加入有机溶剂进行稀释，得到所述TDI固化剂。
[0019]其中步骤a)中反应温度为40
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80℃，优选50
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60℃；催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐中的一种或多种，优选曼尼希碱类；所述催化剂的用量为基于步骤a)中甲苯二异氰酸酯总重量的0.001％
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1.0％ppm，优选0.005％
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0.2％ppm。
[0020]本专利技术中，所述羟基烷基铵的氢氧化物优选三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡金属的盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基＝C1至C3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。
[0021]制备方法步骤b)所述终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种；和/或，所述终止剂用量为步骤a)所述催化剂重量的1.0
‑
5.0倍。
[0022]制备方法步骤c)所述氨酯化反应时间为0.5
‑
2h，反应温度40
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70℃；
[0023]制备方法步骤d)中所述分离除去未反应甲苯二异氰酸酯是采用采用薄膜蒸发或短程蒸发的方法，其中薄膜蒸发一级分离温度为120
‑
180℃、压力100
‑
1000Pa，第二级分离温度为150℃
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210℃、真空度0
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100Pa；短程蒸发器分离温度140
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200℃、压力1
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50Pa。
[0024]制备方法步骤e)中所述有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯；兑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种TDI固化剂，其特征在于，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基的摩尔比为3
‑
9：100，且脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基摩尔比小于1：100。2.如权利要求1所述的TDI固化剂，其特征在于，所述的甲苯二异氰酸酯为2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，2,6
‑
甲苯二异氰酸酯，或2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，2,6
‑
甲苯二异氰酸酯的混合物，优选65％
‑
80％重量的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和20％
‑
35％重量2,6
‑
甲苯二异氰酸酯的混合物。3.如权利要求1或2所述的TDI固化剂，其特征在于，所述羟基化合物包含三羟甲基丙烷与多元醇，所述三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(0.1
‑
5):1，优选(0.2
‑
2):1。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的TDI固化剂，其特征在于，所述羟基化合物选自分子量60
‑
200的多元醇；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
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丙二醇、丙三醇、1,2,6
‑
己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的TDI固化剂，其特征在于，所述的甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(1
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10):1，优选(3
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5):1。6.如权利要求1
‑
5任一项所述的TDI固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)甲苯二异氰酸酯加入催化剂进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓鹏，崔学磊，尚永华，王玉启，陈行，王丹，迟森森，张谦，石滨，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：