一种氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液及其应用制造技术

一种氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液及其应用，属于含橡胶相丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚物改性助剂技术领域。含橡胶相丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚物存在热稳定性差的问题，当前对聚氯乙烯提高热稳定性主要的改进方法是在氯乙烯接枝共聚物加工过程中加入抗氧剂、有机锡等热稳定剂，但是在橡胶相丙烯酸酯接枝氯乙烯中抗氧剂会影响聚合活性，无法在聚合过程中使用。本发明专利技术利用抗氧剂245与硫酯类抗氧剂，配合分散剂制成抗氧剂分散液，分别利用抗氧剂245与硫酯类抗氧剂的特性互补，实现抗氧剂在共聚物中良好的分散，提高热稳定效果，并且静置不易分层。分层。

【技术实现步骤摘要】
一种氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液及其应用


[0001]一种氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液及其应用，属于含橡胶相丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚物改性助剂


技术介绍

[0002]聚氯乙烯树脂（PVC）具有优良的阻燃、耐化学品腐蚀、电绝缘性等性能，但热稳定性和抗冲击性能较差。作为改进氯乙烯聚合物基体树脂机械性能的方法，采用具有低玻璃化转变温度的橡胶相聚丙烯酸酯聚合物接枝氯乙烯单体制备接枝共聚物的工艺得到了开发和使用。
[0003]由于丙烯酸酯聚合物在聚合过程中能实现与氯乙烯的接枝聚合，且在聚合过程中均匀分散于PVC树脂中，这类产品抗冲击强度性能优良，拉伸应变较高，显示了优越的刚韧平衡性，机械性能明显优于使用抗冲改性剂的产品。
[0004]但这类接枝聚合物存在热稳定性差的问题，当前主要的改进方法是在氯乙烯接枝共聚物加工过程中加入抗氧剂、有机锡等热稳定剂，对于在氯乙烯接枝过程中树脂分子结构缺陷改进有限。对于氯乙烯接枝含橡胶相的丙烯酸酯胶乳得到的接枝共聚物而言，由于引入了橡胶相丙烯酸酯胶乳，导致共聚物中未参加交联反应的不饱和双键数量增加，对共聚物的热稳定性起到了破坏性作用。对于不饱和双键而言，改善热稳定性的主要方法是引入抗氧剂，其中酚类抗氧剂具有明显效果。现有商品化酚类抗氧剂大多数具有消灭聚合物中自由基的效果，可防止聚合物热氧化作用发生，因此酚类抗氧剂多数情况下无法在聚合过程中使用，只能在聚合完成后加入，而聚合完成后再加入的抗氧剂往往难以在材料均匀分散，热稳定效果大打折扣。
[0005]并且随丙烯酸酯聚合物用量增加，接枝聚合物接枝层容易出现厚薄不均或覆盖不全的现象，橡胶相丙烯酸酯粒子裸露概率增大，含有双键的接枝点也随之暴露，导致接枝共聚物热稳定性能下降。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够显著提高橡胶相丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚物热稳定性能的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，以及该氯乙烯接枝共聚物抗氧剂分散液的应用方法。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是： 该氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，其特征在于：按重量份包括抗氧剂组合物1~40份，烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂0.01~0.4份，脱盐水60~99份，水溶性高分子0.2~0.3份。
[0008]其中，所述的抗氧剂组合物按重量份包括抗氧剂245 （二缩三乙二醇双[β
‑
（3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基）丙酸酯]）25~35份，硫脂类抗氧剂65~75份。
[0009]专利技术人发现，对于氯乙烯接枝低玻璃化转变温度的含交联结构丙烯酸胶乳粒子的聚合过程而言，抗氧剂234并未出现明显的抑制作用，反而还能够在聚合过程中提供改进聚
合物分子缺陷结构的作用，吸收不饱和双键，提高聚合物的热稳定性；同时将抗氧剂利用上述配方配成抗氧剂分散液，相较于传统的单独使用，一方面更利于在聚合体系中分散均匀，充分改进材料中各部位的分子缺陷结构；另一方面，当抗氧剂245与硫酯类抗氧剂按上述比例使用时，抗氧剂245主要用于捕捉烯键热裂解产生的自由基，提供聚合物前期稳定作用，而硫酯类化合物具有强还原性，主要用于消除聚氯乙烯、丙烯酸酯聚合物热裂解中产生的过氧化物，避免树脂性能进一步分解，造成性能劣化，能够进一步提高共聚物的热稳定性；并且最终形成的抗氧剂分散液密度接近水，不易层析或沉降析出，充分满足抗氧剂分散液本身的稳定性要求。
[0010]优选的，所述的硫脂类抗氧剂包括抗氧剂DLTDP（硫代二丙酸双十二醇酯）、抗氧剂DTDTP（3,3
‑
硫代二丙酸双十三醇酯）和抗氧剂DMTDP（3,3'
‑
硫代二丙酸双十四烷醇酯）中的一种或几种任意比例的混合物。
[0011]上述的硫酯类抗氧剂与抗氧剂245有更强的协同作用。
[0012]优选的，所述的烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂为OP
‑
9、OP
‑
10或OP
‑
13，HLB（亲水亲油平衡值）介于10~14。
[0013]优选的乳化剂更利于保证抗氧剂分散液的自身稳定性，不易分层析出。
[0014]优选的，所述的水溶性高分子为平均分子量1500~2500、醇解度75~95%，4%水溶液粘度平均值25~50mP
·
s（20℃，Brookfield粘度）的聚乙烯醇，或2%水溶液粘度10~120 mPa
·
s（20℃，Brookfield粘度）的羟丙基甲基纤维素。
[0015]优选的水溶性高分子更利于抗氧剂在分散液中分散均匀和稳定。
[0016]一种以上任一项所述的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液的应用，其特征在于：包括以下步骤：1）按比例将抗氧剂组合物、烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂与脱盐水在80~95℃下经过剪切乳化后再加入水溶性高分子混合得到抗氧剂分散液，所得抗氧剂分散液与终止剂混合制得复合终止剂；2）在氯乙烯悬浮接枝聚合体系中，加入抗氧剂245、丙烯酸酯胶乳、脱盐水、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、pH调节剂，在40~70℃聚合，终止时加入步骤1）所得复合终止剂，完成反应。
[0017]充分利用抗氧剂245在氯乙烯接枝低玻璃化转变温度的含交联结构丙烯酸胶乳粒子的聚合过程不影响聚合效果的特性，在聚合过程先加入抗氧剂245，保证抗氧剂245的分散效果，在聚合反应初期捕捉烯键热裂解产生的自由基提高最终共聚物的热稳定性，再在终止前，以上述的抗氧剂分散液与终止剂复配形成复合终止剂，抗氧剂245、硫酯类抗氧剂与终止剂一起参与终止反应，尽可能减少硫酯类抗氧剂对聚合过程的影响，又能充分利用硫酯类抗氧剂消除聚氯乙烯、丙烯酸酯聚合物热裂解中产生的过氧化物，避免树脂性能进一步分解，造成性能劣化，能够进一步提高共聚物的热稳定性。
[0018]充分利用了抗氧剂245与硫酯类抗氧剂的自身特性，保证聚合过程，提高热稳定性效果。
[0019]丙烯酸酯胶乳采用乳液聚合工艺，可用的乳化剂可以使用脂肪酸的碱性皂化物，如硬脂酸钾、月桂酸钾等，或者脂肪醇的硫酸、磺酸盐等，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，本专利技术没有限定。
[0020]作为聚合使用的引发剂等其他助剂也能够根据需要选择添加，如热引发剂、无机盐过硫酸钾等，还可以是有机过氧化物如偶氮二异庚腈等，或者氧化
‑
还原引发剂等。
[0021]优选的，步骤1）所述的复合终止剂中，抗氧剂245含量以抗氧剂干基计，相对于步骤2）中的氯乙烯单体含量为100~500ppm。
[0022]优选的，步骤2）所述的抗氧剂245相对于氯乙烯单体含量为10~500ppm。
[0023]优选的，步骤1）所述的复合终止剂中，终止剂含量以抗氧剂干基计，相对于步骤2）中的氯乙烯单体含量为50~500ppm。
[0024]优选的，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，其特征在于：按重量份包括抗氧剂组合物1~40份，烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂0.01~0.4份，脱盐水60~99份，水溶性高分子0.2~0.3份；其中，所述的抗氧剂组合物按重量份包括抗氧剂245 25~35份，硫脂类抗氧剂65~75份。2.根据权利要求1所述的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，其特征在于：所述的硫脂类抗氧剂包括抗氧剂DLTDP、抗氧剂DTDTP和抗氧剂DMTDP中的一种或几种任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，其特征在于：所述的烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂为OP
‑
9、OP
‑
10或OP
‑
13，HLB介于10~14。4. 根据权利要求1所述的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液，其特征在于：所述的水溶性高分子为平均分子量1500~2500、醇解度75~95%，4%水溶液粘度平均值25~50mP
·
s的聚乙烯醇，或2%水溶液粘度10~120 mPa
·
s的羟丙基甲基纤维素。5.一种权利要求1~4任一项所述的氯乙烯接枝共聚物用抗氧剂分散液的应用，其特征在于：包括以下步骤：1）按比例将抗氧剂组合物、烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂与脱盐水在80~95℃下经过剪切乳化后再加入水溶性高分子混合得到抗氧剂分散液，所得抗氧剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，鲍春伟，车万里，郭岩锋，李静，郭卫东，张桦，张立红，袁锦慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：