一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用。所述催化剂包括氨基改性分子筛载体，以及负载的茂金属和金属氯化物。本发明专利技术采用三氯氧磷和环氧丙烷为原料，在该催化剂催化下反应制备TCPP阻燃剂，该方法具有反应收率高，产品中三

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工
，涉及一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]TCPP是一种有机磷酸酯类阻燃剂，化学名称为磷酸三(2
‑
氯丙基)酯，作为添加型阻燃剂使用，广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树脂，酚醛树脂等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。
[0003]TCPP的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，在路易斯酸催化下反应合成。通过上述方法制备的TCPP具有(a)三
‑
(2
‑
氯异丙基)磷酸酯、(b)二
‑
(2
‑
氯异丙基)(2
‑
氯丙基)磷酸酯、(c)二
‑
(2
‑
氯丙基)(2
‑
氯异丙基)磷酸酯、(d)三
‑
(2
‑
氯丙基)磷酸酯四种异构体，结构如下：
[0004][0005]在上述四种TCPP异构体的分子结构中，分别含有不同比例的(2
‑
氯异丙基)和(2
‑
氯丙基)基团，其中(2
‑
氯异丙基)基团由于为支链结构，具有相对较大的空间位阻，不利于水分子的进攻，不利于发生水解反应。
[0006]TCPP水解会导致产品酸值升高，影响产品的下游应用及保质期，因此耐水解性能是TCPP产品的一个重要指标。上述异构体(a)和(b)中由于(2
‑
氯异丙基)基团占比含量相对更高，其抗水解性能优于异构体(c)和(d)。因此，理论上TCPP产品中异构体(a)和(b)占比越高，产品耐水解性能越好。
[0007]专利CN101235050中报道采用三氯化铝作催化剂制备的TCPP产品中，异构体(a)占比含量可以提高至70
‑
80wt％，异构体(a)与异构体(b)比值＞4，但其没有提及高异构体(a)和(b)的比例对TCPP的耐水解性是有利的。
[0008]专利CN103408584中报道在TCPP粗产品后处理过程中，先在酸性条件下水解处理，选择性的将异构体(b)、(c)、(d)进行部分水解，然后通过水洗除去，进而提高异构体(a)在产品中的占比，提高TCPP产品的耐水解性能。上述方法虽然能够获得高耐水解TCPP产品，但其会大幅降低产品收率，提高生产成本，降低产品利润。
[0009]因此，针对现有技术中存在的问题，开发一种即能保证高产品收率，同时又能大幅提高异构体(a)在产品中的占比，进而得到具有耐水解性能的TCPP产品的制备方法是十分
必要的。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法，通过在氨基改性MCM
‑
41分子筛上同时负载茂金属和金属氯化物制得。
[0011]同时，本专利技术还提供上述催化剂在催化三氯氧磷和环氧丙烷制备TCPP阻燃剂中的应用，可以同时提高产品中三
‑
(2
‑
氯异丙基)磷酸酯异构体(a)的比例和反应收率，得到高耐水解性能的TCPP阻燃剂产品。
[0012]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]本专利技术提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂，所述催化剂包括氨基改性分子筛载体，以及负载的茂金属和金属氯化物；
[0014]基于催化剂总质量计，所述茂金属负载量为4
‑
15wt％，优选8
‑
12wt％；所述金属氯化物负载量为2
‑
10wt％，优选4
‑
8wt％。
[0015]本专利技术中，所述茂金属选自二茂铁、二氯二茂钛、二氯二茂钒、二氯二茂锆中的一种或多种，优选二氯二茂钛。
[0016]本专利技术中，所述金属氯化物选自第四周期过渡金属氯化物中的一种或多种，优选氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种或多种，更优选氯化锌。
[0017]本专利技术中，所述氨基改性分子筛载体，选自氨基改性MCM
‑
41、MCM
‑
48、ZSM
‑
5分子筛中的一种或多种，优选氨基改性MCM
‑
41分子筛；
[0018]所述氨基改性分子筛载体为现有技术已公开产品，可以通过购买或自制得到，其中自制时技术人员可以根据实际需要参照现有任意可实现方法制得，本专利技术对其来源没有特别要求，例如氨基改性MCM
‑
41(NH2‑
MCM
‑
41)可以参照《介孔有机
‑
无机杂化材料NH2‑
MCM
‑
41的合成与表征》(高文秀，王景峰，杨艳艳)中公开的方法制备得到，本专利技术不再赘述。
[0019]本专利技术还提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂的制备方法，步骤包括：
[0020](1)将氨基改性分子筛、茂金属与有机溶剂A混合，在80
‑
110℃，优选90
‑
100℃下搅拌10
‑
20h，优选12
‑
15h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性分子筛负载茂金属；
[0021](2)将步骤(1)制得的氨基改性分子筛负载茂金属、金属氯化物、有机溶剂B混合，在40
‑
80℃，优选60
‑
70℃下搅拌20
‑
36h，优选25
‑
30h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性分子筛负载茂金属和金属氯化物的催化剂，即所述用于制备TCPP阻燃剂的催化剂。
[0022]本专利技术步骤(1)中，所述氨基改性分子筛，选自氨基改性MCM
‑
41、MCM
‑
48、ZSM
‑
5分子筛中的一种或多种，优选氨基改性MCM
‑
41分子筛；
[0023]所述茂金属选自二茂铁、二氯二茂钛、二氯二茂钒、二氯二茂锆中的一种或多种，优选二氯二茂钛；
[0024]所述茂金属与氨基改性分子筛的质量比为5
‑
20:100，优选8
‑
10:100。
[0025]本专利技术步骤(1)中，所述有机溶剂A选自C5
‑
C7环状脂肪烃或芳香烃，优选环戊烷、环戊二烯、环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷中的一种或多种，更优选甲苯；
[0026]所述有机溶剂A用量为氨基改性分子筛质量的4
‑
8倍，优选5
‑
6倍。
[0027]本专利技术步骤(2)中，所述金属氯化物选自第四周期过渡金属氯化物中的一种或多
种，优选氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种或多种，更优选氯化锌；
[0028]所述金属氯化物与氨基改性分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氨基改性分子筛载体，以及负载的茂金属和金属氯化物；基于催化剂总质量计，所述茂金属负载量为4
‑
15wt％，优选8
‑
12wt％；所述金属氯化物负载量为2
‑
10wt％，优选4
‑
8wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述茂金属选自二茂铁、二氯二茂钛、二氯二茂钒、二氯二茂锆中的一种或多种，优选二氯二茂钛；所述金属氯化物选自第四周期过渡金属氯化物中的一种或多种，优选锌、氯化铜、氯化镍中的一种或多种，更优选氯化锌；所述氨基改性分子筛载体，选自氨基改性MCM
‑
41、MCM
‑
48、ZSM
‑
5分子筛中的一种或多种，优选氨基改性MCM
‑
41分子筛。3.一种权利要求1或2所述用于制备TCPP阻燃剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将氨基改性分子筛、茂金属与有机溶剂A混合，在80
‑
110℃，优选90
‑
100℃下搅拌10
‑
20h，优选12
‑
15h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性分子筛负载茂金属；(2)将步骤(1)制得的氨基改性分子筛负载茂金属、金属氯化物、有机溶剂B混合，在40
‑
80℃，优选60
‑
70℃下搅拌20
‑
36h，优选25
‑
30h，经过滤、洗涤、干燥，得到用于制备TCPP阻燃剂的催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述茂金属与氨基改性分子筛的质量比为5
‑
20:100，优选8
‑
10:100；和/或步骤(1)中，所述有机溶剂A选自C5
‑
C7环状脂肪烃或芳香烃，优选环戊烷、环戊二烯、环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷中的一种或多种，更优选甲苯；所述有机溶剂A用量为氨基改性分子筛质量的4
‑
8倍，优选5
‑
6倍。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弈宇，王婕，张旭，李胜勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：