一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料及其制备方法和应用。硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料包括天然硅质海绵骨架模板和均匀包裹在天然硅质海绵骨架模板表面的硅酸钙矿化层。所述硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料具有良好的力学性能、可加工性能以及成骨成血管等性能，是一种环境友好型的生物材料，在临床应用上具有广泛前景。在临床应用上具有广泛前景。在临床应用上具有广泛前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料及其制备方法和应用，属于生物材料领域。

技术介绍

[0002]钙硅基生物陶瓷是一类具有良好成骨性能的生物材料。然而传统的钙硅基生物陶瓷的高脆性、低可加工性等严重限制了其临床应用。因此实现兼具优异可加工性能和生物活性的钙硅基生物陶瓷支架具有重大意义。
[0003]天然结构材料由于具有精美而复杂的有序结构及有机无机界面相互作用而具有优异的机械性能。因此，模拟这种有序结构与界面作用是有望实现改变传统生物陶瓷高脆性的有效途径。然而，与天然结构材料相比，人工仿生材料依旧难以完全复制出天然材料有序微纳米结构和界面。近年来，研究人员通过直接对天然结构材料进行改性处理的方式制备出理想的骨修复支架。“偕老同穴”是生活在海洋中的一类硅质海绵动物，其骨架整体呈现笼型网络结构，网络结构中的梁由数根细而长的骨针组成，这种骨针是由超过95％以上的水合二氧化硅及少量硅蛋白构成。进一步研究发现，每根骨针是由数十个同心层状二氧化硅结合层间少量蛋白组成的同心层状砖泥结构，正是这种结构赋予其多重增强增韧机制进而使海绵骨架具有优异的机械稳定性及柔韧性。然而天然硅质海绵骨架生物活性低，无法满足骨修复的需求。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料及其制备方法和应用。硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料具有良好的力学性能、可加工性能以及成骨成血管等性能，是一种环境友好型的生物材料，在临床应用上具有广泛前景。
[0005]第一方面，本专利技术提供一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料。硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料包括天然硅质海绵骨架模板和均匀包裹在天然硅质海绵骨架模板表面的硅酸钙矿化层。
[0006]较佳地，硅酸钙矿化层的厚度为320nm
‑
720nm。
[0007]较佳地，天然硅质海绵骨架模板具备笼型网格结构，含有双对角线支撑的方形网格大孔和分布在大孔中的由纵横交错的骨针构成的微米孔；优选地，若干根具有同心层状结构的骨针组装成天然硅质海绵骨架模板的基柱；更优选地，大孔尺寸为1
‑
3mm，微米孔尺寸为100
‑
800μm。
[0008]较佳地，天然硅质海绵骨架模板的主要成分包括水合二氧化硅和硅蛋白，其中，水合二氧化硅占天然硅质海绵骨架模板的质量百分含量超过95％。
[0009]较佳地，硅酸钙矿化层具有硅酸钙颗粒堆积形成的花状或网状的微纳结构。
[0010]较佳地，硅酸钙矿化层的主要成分为Ⅰ型水化硅酸钙。
[0011]较佳地，硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的轴向抗压力值为150
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250N，径向循环压缩5次后的抗压力值不低于初始值的50％，抗弯强度为19.2
‑
26.4MPa，抗弯模量为0.65
‑
1.15Ga，断裂功为380
‑
935J
·
m
‑2。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的制备方法。以天然硅质海绵骨架模板为天然硅源，在水热矿化的碱性含钙离子溶液中，天然硅质海绵骨架模板释放的硅酸根离子在骨架表面与钙离子形成过饱和进而在骨架表面再结晶形成硅酸钙沉淀，随后以其为成核位点长大形成硅酸钙矿化层。
[0013]较佳地，所述制备方法包括以下步骤：将天然硅质海绵骨架模板在浓度为0.005
‑
0.01mol/L的含钙离子溶液中进行水热矿化处理，水热矿化处理的温度为80
‑
120℃，处理时间为3
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12h；将水热矿化处理后的材料冷冻干燥，获得硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料；优选地，水热矿化处理的温度为100
‑
120℃，处理时间为6
‑
12h；更优选地，水热矿化处理的温度为100℃，处理时间为12h。
[0014]本专利技术所述方法通过生物模板和水热矿化相结合的方式制备硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料。其中，通过水热矿化方法在天然硅质海绵骨架表面构造出具有优异成骨、成血管性能的硅酸钙微纳涂层，从而制备出兼具优异力学性能和生物活性的骨修复支架材料。
[0015]第三方面，本专利技术提供上述任一项所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料在制备骨修复材料中的应用。
附图说明
[0016]图1为天然海绵骨架的宏观结构。(a)、(b)、(c)是天然海绵骨架不同倍数的光学照片。显示天然海绵骨架呈现网状笼型结构，具有双对角线支撑的网格状大孔结构，且在大孔中具有纵横交错的骨针产生的微米级孔。(d)是海绵骨针的同心层状微结构的SEM图片。
[0017]图2为不同水热矿化条件下海绵骨架表面形貌的SEM图片。(a)是Ca(OH)2水溶液浓度为0.01mol/L，反应时间为12h下，温度分别为80、100、120℃时海绵骨架表面形貌的SEM图像。(b)是反应温度在100℃，反应时间为12h，Ca(OH)2浓度为0.005mol/L时海绵骨架表面形貌的SEM图像。(c)是Ca(OH)2水溶液浓度为0.01mol/L，反应温度为100℃，反应时间分别为3、6、9、12h时海绵骨架表面及截面的SEM图像。可以看出反应温度、反应时间及Ca(OH)2水溶液浓度均可以影响在海绵骨架表面生成的硅酸钙形貌。
[0018]图3为天然海绵骨架与硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料之间的形貌对比。(a)是天然海绵骨架的光学照片。(b)是天然海绵骨架的表面SEM图像。(c)和(d)是天然海绵骨架截面的SEM图像及元素分布。(e)是硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的光学照片。(f)是硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的表面SEM图像。(g)和(h)是硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的截面SEM图像及元素分布。由图可知，宏观上呈现白色，微观上表面生长出了花状微纳米结构，元素分布结果显示通过水热矿化处理成功将Ca引入到骨架表面。
[0019]图4为硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料在pH＝7.4的Tris
‑
HCl中7天单位质量的钙、硅离子累计释放量。
[0020]图5为硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的可加工性能展示。(a)是硅酸钙矿化天然海绵骨架的可切割性能示意图。(b)是硅酸钙矿化天然海绵骨架的可剪裁性能示意图。(c)是硅酸钙矿化天然海绵骨架的成型性能示意图。由图所示，硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料保留了天然海绵骨架的可加工性能，可以任意切割剪裁、加工为不同形状的支架，以满足不同形状骨缺损的修复需求。
[0021]图6为硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的力学性能测试。(a)是硅酸钙矿化天然海绵骨架的轴向压缩力值与位移曲线。(b)是硅酸钙矿化天然海绵骨架的抗弯强度及抗弯模量。(c)和(d)是硅酸钙矿化天然海本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料包括天然硅质海绵骨架模板和均匀包裹在天然硅质海绵骨架模板表面的硅酸钙矿化层。2.根据权利要求1所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，硅酸钙矿化层的厚度为320nm
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720nm。3.根据权利要求1或2所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，天然硅质海绵骨架模板具备笼型网格结构，含有双对角线支撑的方形网格大孔和分布在大孔中的由纵横交错的骨针构成的微米孔；优选地，若干根具有同心层状结构的骨针组装成天然硅质海绵骨架模板的基柱；更优选地，大孔尺寸为1
‑
3mm，微米孔尺寸为100
‑
800μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，天然硅质海绵骨架模板的主要成分包括水合二氧化硅和硅蛋白，其中，水合二氧化硅占天然硅质海绵骨架模板的质量百分含量超过95％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，硅酸钙矿化层具有硅酸钙颗粒堆积形成的花状或网状的微纳结构。6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，硅酸钙矿化层的主要成分为Ⅰ型水化硅酸钙。7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料，其特征在于，硅酸钙矿化天然海绵骨架生物活性材料的轴向抗压力值为150
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴成铁，杨之波，薛健民，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：