一种嵌段链转移剂及其制备方法和用途，一种ABS接枝胶乳的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种嵌段链转移剂及其制备方法，结构式如下：还公开了一种ABS接枝胶乳的制备方法，使用本发明专利技术的嵌段链转移剂可以提高核壳结合力，使接枝单体嵌段聚合以提高接枝率和接枝效率，进而提高透明ABS的光学性能和抗冲击性能。学性能和抗冲击性能。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段链转移剂及其制备方法和用途，一种ABS接枝胶乳的制备方法


[0001]本专利技术属于工程塑料ABS
，特别涉及一种在胶粉接枝过程中的嵌段链转移剂的制备及其应用。

技术介绍

[0002]ABS是丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料，有很好的成型性，主要用于合金，塑料。
[0003]透明ABS是通过调节连续相MSAN(甲基丙烯酸甲酯
‑
苯乙烯
‑
丙烯腈聚合物)与橡胶相胶粉的折光指数，使两相折光指数相差＜0.005，达到在可见光下透明的效果，由于透明ABS良好的抗冲、耐磨、耐化性质，使其在透明材料中拥有广泛的应用，但如何得到高透明度的透明ABS，单体接枝聚合的共聚比是很大的影响因素，常见制备过程中使用硫醇作为链转移剂，接枝效果较差且效率低，硫代酯类链转移剂可以实现不断断裂加成的过程，使单体在聚合过程中以嵌段的形式聚合，可增强核壳结合力及接枝率、接枝效率。
[0004]公开专利CN 105008406 A中，为提高接枝层与核层的结合力，在接枝过程中加入ALMA(甲基丙烯酸烯丙酯)等作为交联剂，虽然提高了透光，但是过度交联剂的加入使得单体凝胶过多，会影响抗冲强度。
[0005]公开专利CN 106221114 A中，以叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇为链转移剂制备透明ABS树脂，在制备过程中需要加入稀释剂，且由于接枝层与核层结合力较差，导致透光率较低，雾度偏高。
[0006]因此制备一种合成简单、在聚合过程中可以严格控制单体比例，提高壳层与核层结合力的链转移剂用于透明ABS乳液接枝聚合成为目前研究的重点。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种嵌段链转移剂及其制备方法，在接枝过程中可以严格控制共聚比，进而精准调节折光指数，提高透明ABS的光学性能，同时，增强核壳层结合力，提高树脂的力学性能。
[0008]本专利技术的嵌段链转移剂用于透明ABS接枝聚合，本身结构中的芳香基团与树脂相相容性良好，能提高透明ABS树脂的力学性能以及透光率。
[0009]本专利技术还提供一种ABS接枝胶乳的制备方法，使用本专利技术的嵌段链转移剂，可以增强核壳结合力，精准调控聚合比例，设计橡胶相的折光指数为1.515
±
0.001，与MSAN(折光指数1.515
‑
1.518)掺混后得到高透光率的透明ABS。且能提高透明ABS树脂拉伸性能、冲击强度以及降低雾度。
[0010]为达到以上专利技术目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0011]一种嵌段链转移剂，链转移剂的结构式如下：
[0012][0013]其中，R1为CH3、C2H5、、C
12
H25、
[0014][0015]优选C
12
H
25
；
[0016]R2为为
[0017]中的一种，优选
[0018][0019]本专利技术所述嵌段链转移剂是通过酚类与环氧氯丙烷进行环氧化反应后，与硫醇和二硫化碳进行共聚及开环反应得到可嵌段聚合的链转移剂。
[0020]作为一种优选的方案，本专利技术的嵌段的制备方法，包括以下步骤：
[0021](1)在反应器中加入一定量酚类与环氧氯丙烷，混合均匀后，将温度升至50
‑
70℃后，加入催化剂三氟化硼乙醚，恒温反应10
‑
15h，酚类和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1
‑
1:10，优选1:2
‑
1:5，催化剂三氟化硼乙醚用量为0.3g/mol酚
‑
1g/mol酚，优选0.5
‑
0.8g/mol酚；
[0022](2)待反应结束以后，降温至0
‑
20℃，反应器中充氮气除氧，向反应器中加入硫醇和二硫化碳，混合均匀，缓慢滴加碱液，滴加时间为10
‑
30min，升温至20
‑
40℃，反应10
‑
15h，酚与硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:1:1
‑
1:2:2，优选1:1:1.5
‑
1:1:1.8。碱液为NaOH/KOH，优选NaOH，碱液的浓度为30
‑
50％，优选40
‑
50％，用量为400
‑
500g/mol酚，优选450
‑
480g/mol酚；
[0023](3)将固体放入溶剂中优选异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种中溶解、过滤。上层清液旋蒸浓缩，真空干燥(干燥温度为30
‑
50℃，优选40℃，干燥时间为36
‑
60h，优选48h)，得到嵌段链转移剂。
[0024]上述制备方法中，步骤(1)中，酚类为苯酚、甲酚、萘酚、氯酚中的一种，优选苯酚。
[0025]上述制备方法中，所述的硫醇为甲硫醇、乙硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种，优选正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，
[0026]所述步骤(1)
‑
(2)的反应方程式如下(以苯酚为例)，并不受此限制：
[0027](1)
[0028][0029]专利技术步骤(1)中利用酚类与环氧氯丙烷进行反应，得到环氧化封端的中间体。步骤(2)以第一步所制备聚合物为基底，在碱性环境下，硫醇与二硫化碳对环氧基团攻击开环，聚合得到含有硫代酯基团，在自由基聚合过程中可实现单体嵌段聚合，不仅可以精准控制单体共聚比，改善透光率、降低雾度，而且芳香结构的链转移剂也可以提高产品的力学性能。
[0030]本专利技术的嵌段链转移剂可以作为制备ABS接枝胶乳嵌段链转移剂。
[0031]本专利技术提供了一种透明ABS接枝胶乳的制备方法，包含以下步骤：
[0032](1)将聚丁二烯胶乳、水、乳化剂优选油酸钾、引发剂加入到反应釜中，升温至50
‑
55℃；
[0033](2)将权利要求1所述的嵌段链转移剂或权利要求2
‑
8中任一项制备方法制得的嵌段链转移剂加入反应釜中，分别加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈，同时反应釜升温至60
‑
65℃，滴加1
‑
5h，优选2
‑
3h，待滴加结束，保温70
‑
75℃，恒温0.5
‑
2h，优选1
‑
1.5h，待单体消耗完毕后停止反应。
[0034]各原料的质量份为：乳化剂(油酸钾、歧化松香酸钾、脂肪酸钾中的一种，优选油酸钾)0.2
‑
1.1份，优选0.4
‑
0.6份，甲基丙烯酸甲酯150
‑
200份，优选160
‑
180份，苯乙烯50
‑
80份，优选55
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嵌段链转移剂，其特征在于，结构式如下：其中，R1为CH3、C2H5、、C
12
H
25
，优选C
12
H
25
；R2为为中的一种，优选2.根据权利要求1所述的嵌段链转移剂的制备方法，其特征在于，所述嵌段链转移剂是由酚类与环氧氯丙烷进行环氧化反应，而后与硫醇和二硫化碳进行共聚和开环反应，得到嵌段链转移剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应器中将酚类与环氧氯丙烷混合均匀后，将温度升至50
‑
70℃后，加入催化剂三氟化硼乙醚，恒温反应10
‑
15h；(2)待反应结束以后，降温至0
‑
20℃，反应器中充氮气除氧，向反应器中加入硫醇和二硫化碳，混合均匀，滴加碱液，优选滴加时间为10
‑
30min，升温至20
‑
40℃，反应10
‑
15h；(3)将步骤(2)得到的固体放入溶剂优选异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种中溶解、过滤，上层清液旋蒸浓缩，真空干燥，得到嵌段链转移剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酚类为苯酚、甲酚、萘酚、氯酚中的一种，优选苯酚，酚类和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1
‑
1:10，优选1:2
‑
1:5，和/或，催化剂三氟化硼乙醚用量为0.3g/mol酚
‑
1g/mol酚，优选0.5
‑
0.8g/mol酚。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，硫醇为甲硫醇、乙硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种，优选正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，和/或，酚与硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:1:1
‑
1:2:2，优选1:1:1.5
‑
1:1:1.8。
6.根据权利要求3
‑
5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所用碱液为NaOH、KOH溶液中的一种，优选NaOH溶液。7.根据权利要求3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李超峰，赵以兵，李耀华，李铭浩，孙一峰，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：