一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于环境功能材料制备技术领域，具体公开了一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法。首先合成多孔磁性颗粒(MCNCs)，通过表面修饰多巴胺，充分利用其良好的化学修饰性，表面修饰金属有机框架材料MOFs,表面氨基官能化，多次组装生长COFs，并以有机配体片段(叠氮硼酸N3‑

【技术实现步骤摘要】
一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属环境功能材料制备
，涉及硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]柚皮苷是一种二氢类黄酮化合物，可以实现多种药理活性，比如明显地清除体内的自由基、抗病毒、抗炎、抗动脉硬化、降血压、抗真菌、抵制癌细胞、降血脂、软化血管及提高机体免疫力的作用。提纯柚子皮中柚皮苷常用的分离纯化的方法有很多种。但是这些方法虽然各有其独特优点，但其通病是选择性差，重复使用率低。因此，建立和完善一种选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚皮苷的新策略、增加产率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。硼酸基吸附剂基于硼亲和机理，用于选择性识别与可逆吸附释放邻二羟基类化合物。柚皮苷作为典型的邻位顺式二羟基类化合物，因此硼酸基吸附剂有望实现其选择性分离纯化。因此，构建选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚皮苷的新方法以及同时增加产率获得较高纯度吸引了很大的关注。
[0003]目前，磁性多孔纳米材料制备的吸附剂在修饰和调整其结构和功能方面相对困难，尤其是在分子水平上，且吸附效果差和选择性低，极大的限制了它们在复杂样品体系中的应用。COFs共价有机骨架是一种新型的具有强共价键的结晶有机聚合物，与金属相比，COFs具有较高的表面积、规则的孔结构和可调的孔径、灵活的化学功能化，以及较高的化学稳定性，可以根据需求对COFs的有机配体进一步官能团化，引入修饰识别位点。
[0004]硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物，由于其具有优异的化学多样性，其规则的孔结构以及易分离的特征，高比表面积和理化稳定性，已经被应用于多个领域，催化、气体储存、光电、和色谱分离等，可以用于天然黄酮目标物的分离纯化研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术利用多次组装策略制备硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物(BA
‑
MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2‑
COFs)。首先以多孔磁性颗粒(MCNCs)为基体材料，修饰上聚多巴胺壳层，充分利用其良好的化学修饰性，过表面修饰多巴胺，充分利用其良好的化学修饰性，表面修饰金属有机框架材料MOFs,表面氨基官能化，多次组装生长COFs，并以有机配体片段(叠氮硼酸N3‑
PBA)作为功能单体与COFs表面点击聚合，合成一种硼酸功能化多孔磁性共价有机框架材料并用于柚苷的选择性分离。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)多孔磁性颗粒(MCNCs)的合成：
[0009]将一定量的六水合氯化铁和柠檬酸钠溶于去离子水中，25
‑
30℃下磁力搅拌5
‑
8分钟，得到黄色溶液，再加入尿素和丙烯酸钠，搅拌10
‑
30分钟，得到黏稠的黄色液体，随后置
于聚四氟乙烯内衬的反应釜内在180
‑
200℃条件下加热10
‑
12小时，得到黑色的产物，真空烘箱烘干，得到多孔磁性颗粒MCNCs。
[0010]步骤(1)中，所述的六水合氯化铁，柠檬酸钠，尿素，丙烯酸钠加入比例为(1.34
‑
1.36)g:(2.57
‑
2.59)g:(0.9
‑
1)g:(0.5
‑
0.7)g。
[0011](2)多巴胺修饰多孔磁性颗粒(MCNCs@PDA)的制备：
[0012]将一定量MCNCs添加到乙醇溶液中，超声分散后，在机械搅拌下添加盐酸多巴胺反应5
‑
8min后，逐滴添加一定量的Tris缓冲溶液，并在25
‑
30℃下保持反应20
‑
24h，最后，用水冲洗产品数次收集产物，60℃真空干燥，获得中间产物MCNCs@PDA。
[0013]步骤(2)中，所述的MCNCs，盐酸多巴胺,Tris缓冲溶液的加入比例为(90
‑
110)mg:(70
‑
90)mg:(60
‑
80)mL；Tris缓冲溶液的浓度为25mM，pH＝8.5。
[0014](3)多孔磁性金属有机框架材料(MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2)的制备：
[0015]将多巴胺修饰多孔磁性颗粒(MCNCs@PDA)加入到含有ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸的N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，120
‑
125℃下持续机械搅拌2
‑
2.5h后，将所得产物进行磁性分离，通过磁铁分离收集产品，用DMF和乙醇连续洗涤，真空烘箱中干燥后，得到MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2。
[0016]步骤(3)中，所述的多巴胺修饰多孔磁性颗粒MCNCs@PDA和含有ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸的N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液的用量比为(90
‑
110)mg：(30
‑
50)mL，其中，含有ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸的N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，ZrCl4的浓度4.68～7.73mg/mL，2
‑
氨基对苯二甲酸的浓度3.64～6mg/mL。
[0017](4)MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2@CHO中间体的制备：
[0018]将多孔磁性金属有机框架材料(MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2)分散在乙醇中，得分散液A；同时将均苯三甲醛BTCA分散在一定量二氯苯与乙醇的混合溶液中，得分散液B；将分散液B滴入分散液A中，超声处理后，添加醋酸，在氮气保护下75
‑
80℃下持续机械搅拌20
‑
24h，得到的黑色产物通过磁铁吸引收集褐色粉末，并用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥。
[0019]步骤(4)中，
[0020]分散液A中，多孔磁性金属有机框架材料(MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2)和乙醇的用量比为(90
‑
110)mg:(7
‑
9)mL；
[0021]分散液B中，BTCA，二氯苯和乙醇的用量比为(47
‑
49)mg:(7
‑
9)mL：(7
‑
9)mL；
[0022]分散液A、分散液B和醋酸的体积比为1:2:0.1，其中，醋酸的浓度为3M。
[0023](5)多孔磁性共价有机框架材料(MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)多孔磁性颗粒MCNCs的合成：将一定量的六水合氯化铁和柠檬酸钠溶于去离子水中，第一次磁力搅拌，得到黄色溶液，再加入尿素和丙烯酸钠，继续第二次搅拌，得到黏稠的黄色液体，随后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内加热反应，得到黑色的产物，真空烘箱烘干，得到多孔磁性颗粒MCNCs；(2)多巴胺修饰多孔磁性颗粒MCNCs@PDA的制备：将一定量MCNCs添加到乙醇溶液中，超声分散后，在机械搅拌下添加盐酸多巴胺进行第一次反应，然后逐滴添加一定量的Tris缓冲溶液，进行第二次反应后，用水冲洗产品数次收集产物，真空干燥，获得中间产物MCNCs@PDA；(3)多孔磁性金属有机框架材料MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2的制备：将多巴胺修饰多孔磁性颗粒MCNCs@PDA加入到含有ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸的N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，持续机械搅拌，将所得产物进行磁性分离，通过磁铁分离收集产品，用DMF和乙醇连续洗涤，真空干燥，得到MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2；(4)MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2@CHO中间体的制备：将多孔磁性金属有机框架材料MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2分散在乙醇中，得分散液A；同时将均苯三甲醛BTCA分散在一定量二氯苯与乙醇的混合溶液中，得分散液B；将分散液B滴入分散液A中，超声处理后，添加醋酸，在氮气保护下持续机械搅拌，得到的黑色产物通过磁铁吸引收集褐色粉末，并用乙醇洗涤，真空干燥，得到MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2@CHO中间体；(5)多孔磁性共价有机框架材料MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2‑
COFs的制备：将2,5
‑
二(2
‑
丙氧基)对苯二甲醛BPTA分散在无水四氢呋喃中，再滴加醋酸水溶液，得溶液C；将MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2@CHO和1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯TaPb分散在无水四氢呋喃中,得溶液D；在搅拌条件下，将溶液C滴加至溶液D中，搅拌反应后，获得多孔磁性共价有机框架材料，并在磁铁的牵引下收集，然后，用四氢呋喃、无水丙酮和乙醇洗涤复合材料数次，真空干燥；(6)叠氮硼酸功能单体N3‑
PBA的合成：首先，将一定量的3
‑
氨基苯硼酸APBA溶于盐酸中，在冰浴条件下滴加适量亚硝酸钠溶液，在冰浴下反应一定时间后，加入叠氮化钠，继续反应一段时间，用乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物叠氮硼酸功能单体N3‑
PBA；(7)硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物BA
‑
MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2‑
COFs的制备：将多孔磁性共价有机框架材料MCNCs@PDA@UiO
‑
66
‑
NH2‑
COFs充分分散在DMSO与H2O的混合溶液中，然后，依次加入叠氮硼酸功能单体N3‑
PBA、抗坏血酸钠和CuSO4·
5H2O，在一定温度下搅拌反应后，分别用DMSO和乙醇分别洗涤产物，真空干燥。2.如权利要求1所述的一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的六水合氯化铁，柠檬酸钠，尿素，丙烯酸钠加入比例为(1.34
‑
1.36)g:(2.57
‑
2.59)g:(0.9
‑
1)g:(0.5
‑
0.7)g；第一次磁力搅拌的条件为25
‑
30℃，时间为5
‑
8分钟；第二次搅拌10
‑
30分钟；加热反应的温度为180
‑
200℃，时间为10
‑
12小时。3.如权利要求1所述的一种硼酸功能化磁性多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的MCNCs，盐酸多巴胺,Tris缓冲溶液的加入比例为(90
‑
110)mg:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘树成，胡智，陆睿恒，潘建明，欧红香，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：