一种利用葡萄糖制备果糖的方法技术

本发明专利技术属于生物质转化中葡萄糖异构化的技术领域，具体涉及一种利用葡萄糖制备果糖的方法。为解决葡萄糖异构化制备果糖存在：生物酶催化成本高、反应条件苛刻、易失活、转化率低、选择性不高、且会污染环境以及果糖易制备但难分离等的问题，本发明专利技术将葡萄糖、钙源、提供碱性的化合物于溶剂中混合，得到混合溶液，并对其加热，进行异构化反应，生成含果糖的混合液，分离纯化得到果糖。所使用的钙源作为一类常见的无机盐，绿色无污染，不会对环境造成不利影响，还能利用多种不同的碱性化合物，对反应进行调控。该催化分离耦合工艺不仅能高选择性地制备果糖，还能通过进一步处理分离纯化果糖，并且溶剂和催化剂能够实现循环利用。并且溶剂和催化剂能够实现循环利用。并且溶剂和催化剂能够实现循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用葡萄糖制备果糖的方法


[0001]本专利技术属于生物质转化中葡萄糖异构化的
，具体涉及一种利用葡萄糖制备果糖的方法。

技术介绍

[0002]果糖是一种常见的食品添加剂，可作为增味剂、甜味剂和显色剂，广泛应用于各类食品和碳酸饮料中。此外，果糖也是生产5
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羟甲基糠醛(HMF)的重要来源，而HMF则是生产化工产品和液体燃料的通用平台化学品。果糖作用广泛，在生物质转化以及食品健康等方面都具有重大意义，但在自然界中果糖的储量不如葡萄糖丰富，更多是以葡萄糖为原料，经过异构化作用制备果糖。
[0003]在工业生产中，一般采用使用固载化葡萄糖异构酶催化的方法生产果糖，其得到的果葡糖浆的果糖含量高达42％。然而，生物酶催化异构化存在反应成本高、时间长、操作复杂、需要缓冲液以及酶活性寿命短等缺陷。科研工作者们也对常规的化学法催化异构制备果糖进行了系统研究，如碱、固体碱、金属盐以及分子筛等传统催化剂。但是部分酸性催化剂中的重金属离子与毒害作用，会危害环境；而在强碱性溶液中单糖不稳定，异构化效果往往较差；有机碱则具有较高的细胞毒性；固体碱催化剂活性相对较低，反应中生成的副产物可能吸附在催化剂表面造成催化剂失活。此外，使用这些催化剂会有繁多的副反应，并且还存在产物果糖难以分离的困难。
[0004]在目前以葡萄糖为原料合成果糖的化学合成工艺中，多以酶催化生产，但它们对反应环境非常敏感，反应环境需严格监控；而使用传统的化学催化剂，如路易斯酸、固体碱、金属盐以及分子筛等，受限于反应平衡常数，果糖产率较低，且难以提取分离。

技术实现思路

[0005]本专利技术是针对现有对葡萄糖异构化制备果糖所采用的方法：生物酶催化成本高、反应条件苛刻、易失活；传统化学催化剂如酸、碱催化等方法转化率低、选择性不高、且会污染环境等问题；以及果糖易制备但难分离的困扰提出了一种利用葡萄糖异构化制备果糖的方法。该新型催化分离耦合工艺不仅能高选择性地制备果糖，还能通过进一步处理分离纯化果糖，并且溶剂和催化剂能够实现循环利用，避免了废液的排放对环境造成影响，符合绿色催化的原则。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种利用葡萄糖制备果糖的方法，基于钙源在碱性条件下催化葡萄糖异构化，包括以下步骤：
[0008]步骤1，将葡萄糖、钙源、提供碱性的化合物于溶剂中混合，得到混合溶液；
[0009]步骤2，对步骤1得到的混合溶液加热，进行异构化反应，生成含果糖的混合液，分离纯化得到果糖。
[0010]本专利技术利用钙盐在碱性条件下催化葡萄糖异构化，钙盐为常见的无机盐，安全无
毒，整个反应过程绿色环保，应用安全得以保证；此外，还充分利用了产物在体系中溶解度较低的特性对产物进行分离，并且对溶剂以及溶解的催化剂进行回收再利用。所有操作步骤简单易操作，反应条件温和易控制，能够实现循环利用，避免了废液排放，绿色环保。
[0011]进一步，所述步骤1中钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、碳酸钙中的一种或与氯化钠、氯化钾的混合物。这些钙源均能提供关键的钙离子，从而发挥作用，在碱性环境中催化葡萄糖异构化生成果糖。并且，钙盐作为一类常见的无机盐，绿色无污染，不会对环境造成不利影响。
[0012]进一步，所述步骤1中提供碱性的化合物为三乙胺、乙二胺、吡啶、吡嗪、氢氧化钙、氢氧化钠等有机碱或无机碱。不同的碱性化合物具有不同的活性、选择性，能够对反应进行调控。
[0013]进一步，所述步骤1中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、γ
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丁内酯中的一种或几种按任意比混合的混合溶剂。本专利技术能够适应不同的环境，在多种溶剂条件下进行，而不需要缓冲液；其中水、甲醇是常用的反应溶剂，而乙醇、异丙醇、γ
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丁内酯以及这些溶剂相互混合后的混合溶剂都能够在本催化体系中为异构化反应提供良好的溶剂环境。
[0014]进一步，所述步骤1中混合溶液中葡萄糖的质量浓度为2～2000mg/mL。在此浓度下反应进行的更加充分；如果葡萄糖的质量浓度低于2mg/mL，则由于底物浓度太低，催化剂的性能不能有效的发挥，产物浓度过低而难以分离；如果葡萄糖的质量浓度高于2000mg/mL，则体系整体浓度过高，不利于反应。
[0015]进一步，所述步骤1中葡萄糖、钙源中钙离子和提供碱性的化合物的摩尔比为1:0.1～20:0.1～20。在此摩尔比范围内，钙离子能够有效地最大程度的转化葡萄糖为果糖；如果摩尔比低于1:0.1，则葡萄糖异构化不能在有效时间内达到反应平衡，降低了产率；如果摩尔比高于1:20，钙盐的催化性能不能有效的发挥。提供碱性的化合物则能够提供有效的碱性促进葡萄糖向果糖的转化；如果摩尔比低于1:0.1，碱性不足，无法有效的结合钙盐促进催化反应的进行；如果摩尔比高于1:20，则会促进副反应的进行，降低目标产物的产率和选择性。
[0016]进一步，所述步骤2中加热的温度为25～200℃，异构化反应的时间为5min～48h。当反应温度从25℃升高到100℃(水)或200℃(γ
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丁内酯)，反应时间从5min增加到或48h时，葡萄糖转化率逐渐增长，果糖的产率也在逐渐增加；而当反应温度、时间超过这个范围，目标产物果糖的产率未见进一步提高。因此本专利技术中最佳的反应温度和反应时间范围为25～200℃，5min～48h。此外，钙盐应用温度范围广，能够适应25～200℃的反应温度，并且能够在较短的时间内完成反应。
[0017]进一步，所述步骤2中分离纯化得到果糖的具体步骤为：
[0018](1)将生成含果糖的混合液降温冷却，过滤洗涤得到固体样品，其中滤液和洗涤液回收再利用；
[0019](2)将固体样品放入真空干燥箱中干燥；
[0020](3)加入水溶解干燥后的样品，通入CO2生成沉淀并除去沉淀；
[0021](4)对步骤(3)处理后的溶液进行旋蒸/冻干/结晶，得到固体样品即为高纯度的果糖。
[0022]由于产物果糖在本反应体系中溶解度相对较低，会逐渐以白色固体的形式沉淀，
而底物以及一些副产物则仍溶解在体系中。降温冷却能够最大程度的获得沉淀，通过过滤的方式分离沉淀，洗涤则能将附着的可溶杂质除去；经过干燥蒸发溶剂以及部分催化剂。此时得到的固体仍含有钙盐，将其用水溶解，溶解度低的钙盐可直接除去；溶解度高的钙盐则通过通入CO2生成CaCO3沉淀除去。此时便得到了高纯度的果糖水溶液，对溶液进行旋蒸/冻干等操作除去溶剂或者通过结晶法使果糖结晶，就能得到高纯度的果糖。操作过程简单，分离得到的果糖纯度较高。
[0023]更进一步，所述滤液回收再利用的具体步骤为：
[0024](1)将滤液通过活性炭处理脱色；
[0025](2)通入CO2后生成沉淀，经过盐酸处理，得到的溶液经旋蒸后直接循环再利用。
[0026]此过程中过滤后的滤液在经过活性炭脱色处理后能够除去本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用葡萄糖制备果糖的方法，其特征在于，基于钙源在碱性条件下催化葡萄糖异构化，包括以下步骤：步骤1，将葡萄糖、钙源、提供碱性的化合物于溶剂中混合，得到混合溶液；步骤2，对步骤1得到的混合溶液加热，进行异构化反应，生成含果糖的混合液，分离纯化得到果糖。2.根据权利要求1所述的一种利用葡萄糖制备果糖的方法，其特征在于，所述步骤1中钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、碳酸钙中的一种或与氯化钠、氯化钾的混合物。3.根据权利要求1所述的一种利用葡萄糖制备果糖的方法，其特征在于，所述步骤1中提供碱性的化合物为有机碱或无机碱。4.根据权利要求1所述的一种利用葡萄糖制备果糖的方法，其特征在于，所述步骤1中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、γ
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丁内酯中的一种或几种按任意比混合的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的一种利用葡萄糖制备果糖的方法，其特征在于，所述步骤1中混合溶液中葡萄糖的质量浓度为2～2000mg/mL。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔岩，郭朝晖，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：