一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多级孔COF

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及化工材料
，具体涉及到一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]多级孔COF：共价有机框架(COF)材料是具有一定结晶度和高孔隙率的周期排列的有机聚合物COF的骨架全部由轻元素(B、C、NOSiH等)通过强共价键连接而成，如B
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O、C
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N、B
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N B
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O
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Si
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C
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N
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等。与单一孔COFs相比，多级孔COFs由于具有高比表面积，极易接近的活性位，优异的传质和扩散性能等优点，突破了单孔COFs材料的性能上限，受到研究者的广泛青睐。COFs的研究者们通过合理设计及合成条件优化，将不同类型孔径整合起来使其具有非均质孔径特性，从而出现了多级孔COFs的新分支。多级孔COFs突破了传统单孔COFs孔结构单一的局限性，并且兼具通透性好、扩散性能强、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积高、活性位点极易接近等优点，显示出良好的应用前景。
[0003]MOF：金属有机框架材料(MOF,又称多孔配位聚合物———PCPs)是一类具有拓扑结构的多孔材料,它是由含金属的节点(次级构筑单元———SBU)以及有机配体通过自组装的方式合成得到的。因此,MOF作为一种无机
‑/>有机杂化的纳米多孔材料,本身由两部分组成,与传统的固态材料相比具有显著的多样性。它具有高比表面积(超过7000m2/g)、超高的孔隙率(可达到90％左右)以及丰富的活性中心、结构可调等特点。因此MOF在吸附、气体分离与储存、多相催化、光催化、析氢、析氧、CO2还原、药物输送等诸多方面有着广泛的应用前景。
[0004]水凝胶：水凝胶由高分子聚合物通过物理或者化学交联构成，是一种具.有三维网络结构的功能型高分子材料。一般来说,水凝胶具有以下两个共性:一是结构申含有大量亲力水基团，故水凝胶含水量高，且能被水溶胀；二是具备良好的调控性,可通过环境因素和改性手段改变不交联网络的物理化学性质。是一种集吸水、保水、缓释于一体的特殊软物质，水凝胶的柔软性以及在水中的稳定性正是MOF材料所缺乏的。
[0005]MOF
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COF复合材料是非常具有应用潜力和研究价值的。理论上,可以设计得到兼具MOF不饱和配位金属中心的优异催化性能以及COF共价键作用带来的高化学稳定性这两大特性的MOF
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COF杂化材料。使用的MOF COF本身就具有不错的化学稳定性。MOF和COF的共价连接一般通过醛胺席夫碱反应、氨基和羧基的缩合反应以及不可逆的烯醇
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酮互变异构作用实现,由于共价键的作用强度高，所以MOF和COF可以通过该种方式进行牢固的连接实现杂化，由于MOF
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COF杂化材料兼具了MOF COF的优点，其在诸多领域有着优异应用性能，如催化、气体吸附与分离、储能材料、传感等领域。
[0006]COF
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MOF复合材料兼具COF和MOF的优点，MOF on COF型的复合材料对于COF性能改善尤为显著，极大地丰富了COF材料的功能性，而MOF材料本身存在的问题改善不太显著，将COF
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MOF材料与水凝胶复合，在丰富COF材料自身性能的同时，极大提高了MOF材料的稳定性，使水、极性溶剂对MOF材料金属离子溶剂化导致的结构损伤大大减缓，极大提高了COF
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MOF复合材料的稳定性和适用范围。

技术实现思路

[0007]为了解决上述现有技术中的不足之处，本专利技术提出一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料及其制备方法，利用MOF材料极大丰富了COF材料的功能性，并且同时水凝胶的柔软性和水中稳定性保护MOF材料来提高整体结构的稳定性和机械性能。
[0008]为了实现上述技术效果，本专利技术采用如下方案：
[0009]一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，所述内核为COF材料，所述COF材料为分级孔结构，所述第一层外壳包覆于内核外侧，所述第一层外壳为MOF材料，所述第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，所述第二层外壳为水凝胶。
[0010]一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、称取一定质量的四氯化锆，加入调节剂乙酸，通过超声处理将其分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成A液；
[0012]S2、称取一定质量的对苯二甲酸，经过超声处理，使其均匀分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成B液；
[0013]S3、将A液与B液混合，使其均匀分散，然后将A液与B液的混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行晶化，反应结束后，将反应釜自然冷却至50℃，取出产物；
[0014]S4、将步骤S3中取出的产物进行离心，得到的滤渣用无水甲醇多次清洗，将经过清洗后的滤渣进行干燥，最后将干燥后的滤渣在真空环境下活化，得到Ui0
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66(Zr)产品，即为MOF晶体材料；
[0015]S5、称取四甲基酰基双咔唑和联苯胺后，将其溶解在装有1,4
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二恶烷和均三甲苯并在在氮气气氛下的Schlenk储存管中，并向Schlenk储存管中加入醋酸水溶液，充分混合后形成悬浮液；
[0016]S6、将步骤5的悬浮液置于烘箱中形成沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后用三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和丙酮依次对沉淀物进行充分洗涤，将洗涤后的产品置于真空烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，即为分级孔结构COF材料；
[0017]S7、将步骤S4中制备的MOF晶体材料溶于含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅰ前驱体溶液中，然后加热搅拌或超声分散后形成混合溶液；
[0018]S8、向步骤S7的混合溶液中加入含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，经过在超声装置内反应后，然后经过清洗、干燥，最后获得具有核壳结构的COF
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MOF材料；
[0019]S9、将步骤S8中制备好的COF
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MOF材料置于水凝胶前驱液中合成水凝胶，就可制备出包裹着COF
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MOF材料的COF
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MOF
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水凝胶复合材料。
[0020]优选的技术方案，还包括有步骤S10：使用加热法使制备好的COF
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MOF
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水凝胶复合材料进一步发生交联，具体为向步骤S9中已经合成的COF
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料，其特征在于，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，所述内核为COF材料，所述COF材料为分级孔结构，所述第一层外壳包覆于内核外侧，所述第一层外壳为MOF材料，所述第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，所述第二层外壳为水凝胶。2.一种权利要求1所述的多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、称取一定质量的四氯化锆，加入调节剂，通过超声处理将其分散于有机溶剂二甲基甲酰胺溶液中，形成A液；S2、称取一定质量的对苯二甲酸，经过超声处理，使其均匀分散于有机溶剂二甲基甲酰胺溶液中，形成B液；S3、将A液与B液混合，使其均匀分散，然后将A液与B液的混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行晶化，反应结束后，将反应釜自然冷却至50℃，取出产物；S4、将步骤S3中取出的产物进行离心，得到的滤渣用无水甲醇多次清洗，将经过清洗后的滤渣进行干燥，最后将干燥后的滤渣在真空环境下活化，得到Ui0
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66(Zr)产品，即为MOF晶体材料；S5、称取四甲基酰基双咔唑和联苯胺后，将其溶解在装有1,4
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二恶烷和均三甲苯并在在氮气气氛下的Schlenk储存管中，并向Schlenk储存管中加入醋酸水溶液，充分混合后形成悬浮液；S6、将步骤5的悬浮液置于烘箱中形成沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后用三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和丙酮依次对沉淀物进行充分洗涤，将洗涤后的产品置于真空烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，即为分级孔结构COF材料；S7、将步骤S4中制备的MOF晶体材料溶于含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅰ前驱体溶液中，然后加热搅拌或超声分散后形成混合溶液；S8、向步骤S7的混合溶液中加入含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，经过在超声装置内反应后，然后经过清洗、干燥，最后获得具有核壳结构的COF
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MOF材料；S9、将步骤S8中制备好的COF
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MOF材料置于水凝胶前驱液中合成水凝胶，就可制备出包裹着COF
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MOF材料的COF
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MOF
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水凝胶复合材料。3.如权利要求2所述的多级孔COF
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MOF
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水凝胶复合材料，其特征在于，还包括有步骤S10：使用加热法使制备好的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱凯成，王绪富，
申请(专利权)人：苏州因安特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：