一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜及其制备方法和用途，该方法包括以下步骤：将卤化铵盐、卤化铅、氨基羧酸盐和乙烯基酰胺类高分子于溶剂中反应，得到前驱体凝胶；将前驱体凝胶涂覆于基底上，加热除去溶剂。本发明专利技术通过有机羧酸与有机胺制备的氨基羧酸盐，协同乙烯基酰胺类高分子添加剂制备杂化钙钛矿量子阵列薄膜，并将其用作直接型X射线影响探测器的量子阵列膜层。本发明专利技术提供的杂化钙钛矿量子阵列薄膜在保持二维杂化钙钛矿单阱宽分布和垂直基底取向的基础上通过对组分和制备工艺的调控增加了膜层厚度，基于其制备的直接型X射线探测器对X射线具有较高的吸收率，并且能够将载流子在量子阱中均匀传输到像素基底上，从而提高成像效果。从而提高成像效果。从而提高成像效果。

【技术实现步骤摘要】
一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及钙钛矿
，尤其涉及一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]X射线检测广泛应用于医学诊断、工业无损检测、安全监控、核反应监测等领域。目前的X射线探测器有间接型X射线探测器与直接型X射线探测器两种。其中，直接型X射线探测器由半导体活性层和薄膜晶体管像素阵列组成，原理为半导体活性层将穿过被测物体的X射线直接转化为电信号，通过收集电信号获取被测物体信息，通过后处理成像。电荷的横向漂移和散射会导致收集的信号失真，限制其应用。
[0003]二维杂化钙钛矿的结构通式为A
’
A
n
‑1B
n
X
3n+1
或A
’2A
n
‑1B
n
X
3n+1
，其中，A
’
是大分子的有机配体，通常为有机铵的阳离子，A是甲胺、甲脒或铯等小尺寸阳离子，B是二价的金属离子，X是卤素阴离子，金属阳离子和卤素阴离子通过配位形成[BX6]八面体，A位阳离子分布在八面体共顶连接产生的空隙中，配位数为12，A
’
通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层。间隔层的介电常数与八面体片层失配，使[BX6]八面体层形成天然的量子阱，n表示量子阱的阱宽，即八面体层数。量子阱结构中载流子传输具有各向异性，通过对反应组分及制备工艺的调控能够控制二维杂化钙钛矿量子阱垂直基底生长，制备的薄膜中载流子沿着量子阱的生长方向定向迁移，同时能够抑制载流子的横向飘移和散射。这样独特的性质使得二维杂化钙钛矿在直接型X射线探测领域的高清成像领域具有巨大的应用价值。
[0004]此外，不同阱宽的量子阱中激子结合能存在差异，影响电荷收集效率，因此除了保持垂直取向，获得具有均匀阱宽的量子阱是实现X射线探测器高清成像的关键。
[0005]然而，目前对二维杂化钙钛矿垂直基底取向调控的研究多集中于太阳能电池，杂化钙钛矿薄膜的厚度为0.5μm左右，该厚度的薄膜对高能量的X射线吸收率低，产生的载流子较少，电信号弱，影响最终的成像清晰度。现有技术中，通过对有机配体、溶剂、添加剂的调控，控制二维杂化钙钛矿成核过程中八面体的聚集速度，同时调控成膜生长过程中溶剂及添加剂的挥发速度可以构建垂直于基底取向的量子阱阵列，然而这种常规方法易合成多n量子阱薄膜，不利于载流子均匀传输到阵列基底。非专利文献1中将乙酸与有机配体通过减压旋转蒸发合成氨基羧酸盐，接着将氨基羧酸盐与A位有机铵阳离子和B位的卤化物制备二维杂化钙钛矿的前驱体，采用浇铸的方法，将前驱体溶液旋涂于热基板上，制备垂直基底取向的量子阱。该方法中，乙酸能够与B位的阳离子形成强烈的配位作用，抑制[BX6]八面体的快速聚集，且在浇铸的过程中乙酸离子与过量的A位有机铵阳离子生成低蒸汽压的气体，随着溶剂匀速挥发，[BX6]八面体缓慢而均匀地聚集，形成单阱宽分布且垂直基底取向的薄膜，有望突破直接型X射线探测器高清成像的壁垒。然而，通过溶液热铸制备的膜层厚度有限，对X射线的吸收系数低，薄膜的成像效果差。将上述前驱体溶液通过刮涂技术提高薄膜的厚度至50μm，退火后得到的薄膜质量明显下降，出现了低阱宽且随机分布的量子阱，从而
降低X射线探测效率。
[0006]非专利文献1：Liang C,Gu H,Xia Y,et al.Two
‑
dimensional Ruddlesden
‑
Popper layered perovskite solar cells based on phase
‑
pure thin films[J].Nature Energy,2021,6(1)：38
‑
45.

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术提供一种应用于直接型X射线探测器的杂化钙钛矿量子阵列薄膜及其制备方法，本专利技术通过有机羧酸与有机胺制备的氨基羧酸盐，协同乙烯基酰胺类高分子添加剂制备杂化钙钛矿量子阵列薄膜，并将其用作直接型X射线探测器的量子阵列膜层。本专利技术提供的杂化钙钛矿量子阵列薄膜在保持二维杂化钙钛矿单阱宽分布和垂直基底取向的基础上通过对组分和制备工艺的调控增加了膜层厚度，基于其制备的直接型X射线探测器对X射线具有较高的吸收率，并且能够将载流子在量子阱中均匀传输到基底上，从而使被测物体的信号得到有效收集。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0009]一方面，本专利技术提供一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将卤化铵盐(AX)、卤化铅(PbX2)、氨基羧酸盐和乙烯基酰胺类高分子于溶剂中反应，得到前驱体凝胶；
[0011](2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶涂覆于基底上，加热除去溶剂后即得到所述杂化钙钛矿量子阵列薄膜。
[0012]作为优选地实施方式，所述卤化铵盐(AX
’
)选自甲胺氢碘酸、甲脒氢碘酸、甲胺氢溴酸、甲脒氢溴酸、甲胺盐酸盐和甲脒盐酸盐中的任意一种或几种，优选为甲胺氢碘酸；
[0013]优选地，所述卤化铅(PbX2)选自碘化铅、溴化铅和氯化铅中的任意一种或几种，优选为碘化铅；
[0014]优选地，所述乙烯基酰胺类高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯己内酰胺和聚乙烯丙烯酰胺中的任意一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂；
[0016]优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺体积比为1:4～4:1的混合溶剂，进一步优选为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺体积比为2:3或1:4的混合溶剂。
[0017]作为优选地实施方式，所述氨基羧酸盐的制备方法包括将有机羧酸和有机胺在冰水浴中反应、减压旋转蒸发的步骤；
[0018]优选地，所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸中的任意一种或几种，优选为丙酸和正丁酸中的任意一种或两种混合使用；
[0019]优选地，所述有机胺选自正丁胺、异丁胺、α
‑
苯乙胺、烯丙基胺、2
‑
硫代
‑
乙基胺中的任意一种或几种；
[0020]优选地，所述有机羧酸和有机胺的摩尔比为1:2～2:1；
[0021]优选地，所述在冰水浴中反应的时间为1～4h；
[0022]优选地，所述减压旋转蒸发的温度为60～100℃，进一步优选为70～90℃；
[0023]优选地，还包括重结晶的后处理操作。
[0024]在某些具体的实施方式中，所述氨基羧酸盐的制备方法的具体操作为，将有机羧
酸和有机胺在冰水浴中搅拌2h，混合均匀，然后将混合物转移至减压旋转蒸发仪中，60～100℃，优选为70～90℃，旋转蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂化钙钛矿量子阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将卤化铵盐(AX
’
)、卤化铅(PbX2)、氨基羧酸盐和乙烯基酰胺类高分子于溶剂中反应，得到前驱体凝胶；(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶涂覆于基底上，加热除去溶剂后即得到所述杂化钙钛矿量子阵列薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铵盐(AX
’
)选自甲胺氢碘酸、甲脒氢碘酸、甲胺氢溴酸、甲脒氢溴酸、甲胺盐酸盐和甲脒盐酸盐中的任意一种或几种，优选为甲胺氢碘酸；优选地，所述卤化铅(PbX2)选自碘化铅、溴化铅和氯化铅中的任意一种或几种，优选为碘化铅；优选地，所述乙烯基酰胺类高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯己内酰胺和聚乙烯丙烯酰胺中的任意一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂；优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺体积比为1:4～4:1的混合溶剂，进一步优选为二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺体积比为2:3或1:4的混合溶剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基羧酸盐的制备方法包括将有机羧酸和有机胺在冰水浴中反应、减压旋转蒸发的步骤；优选地，所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸中的任意一种或几种，优选为丙酸和正丁酸中的任意一种或两种混合使用；优选地，所述有机胺选自正丁胺、异丁胺、α
‑
苯乙胺、烯丙基胺、2
‑
硫代
‑
乙基胺中的任意一种或几种；优选地，所述有机羧酸和有机胺的摩尔比为1:2～2:1；优选地，所述在冰水浴中反应的时间为1～4h；优选地，所述减压旋转蒸发的温度为60～100℃，进一步优选为70～90℃；优选地，还包括重结晶的后处理操作。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述于溶剂中反应的方程式如式(I)所示：2A'Oc+(n+1)AX'+nPbX2——
→
A'2X'A
(n
‑
1)
Pb
n
X
(3n+1)
+2X'Oc
↑
(I)式(I)中：A
’
Oc为氨基羧酸盐，A
’
为有机铵根离子，Oc为有机羧酸根离子；AX
’
为卤化铵盐，X
’
为卤离子；PbX2为卤化铅，X为卤离子；n＝2～10，优选为4～10；优选地，所述卤化铵盐为甲胺氢碘酸，所述卤化铅为碘化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云龙，陈慧雯，朱子尧，喻学锋，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：