一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其中铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成；将制备的铁配合物溶液与过一硫酸盐混合，即可产生铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，快速氧化三嗪类、酚类、苯甲酸类、亚砜类、醇类及抗生素等有机物。在有机物氧化速率方面，本发明专利技术建立的三价铁配合物/过一硫酸盐体系比未添加配体的三价铁/过氧化氢体系或三价铁/过一硫酸盐体系分别提高了20和50余倍，比其他铁配合物/过一硫酸盐体系提高了50～245余倍，在相同条件下比三价铁配合物/过氧化氢体系提高了2.4倍；本发明专利技术在适用pH范围方面，相比于未添加配体的铁基芬顿/类芬顿体系，三价铁配合物/过一硫酸盐体系的有效pH工作范围从酸性拓宽至中性；不仅如此，产生的多种氧化物种对不同污染物具有不同活性，从而具有高选择性。本发明专利技术在微污染物高效选择性氧化、产生高价铁及化学品制备等方面具有潜在应用前景。用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法


[0001]本专利技术属于水处理
，特别是涉及一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法。

技术介绍

[0002]以芬顿及类芬顿反应为代表的高级氧化技术在水处理领域受到广泛关注，已成为深度除污的关键技术。其中，过一硫酸盐活化产生硫酸根自由基等强氧化活性物种已受到人们的广泛关注。近年来研究表明，易变价过渡金属离子是经典的过一硫酸盐的活化剂。其中，二价铁因储量丰富、绿色环保、效率高和成本低而成为国内外研究热点。目前，对二价铁/过一硫酸盐体系中的氧化活性物种生成规律、污染物氧化动力学等已有一些研究。然而，大量研究表明，二价铁活化过一硫酸盐体系产生的三价铁活性低且易水解，导致产生大量铁泥(Degradation of organic contaminants in the Fe(II)/peroxymonosulfate process under acidic conditions:the overlooked rapid oxidation stage.Dong et al.Environmental Science&Technology,2021,55(22):15390
‑
15399.)。在较高pH下强化三价铁活化过一硫酸盐的能力是该技术进一步发展的重要挑战。
[0003]研究者们通常向溶液中添加配体，使二价铁/过一硫酸盐体系或三价铁/过一硫酸盐得以在中性条件下使用。配体也可通过配位场效应及位阻效应等来改变中心铁原子电子结构，实现对其反应活性的调控。如中国专利申请号CN106745656A，公开日期为2017.05.31的申请案公开了一种强化铁/过一硫酸盐均相体系去除水中有机污染物的方法，该申请案的方法是通过添加氨三乙酸与二价铁/三价铁配位，可在pH＝7.0条件下使得2,4
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二氯苯酚的氧化效率达80％～97％。虽然该申请案的方法实现了在近中性条件下强化铁活化过一硫酸盐的能力，但其氧化2,4
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二氯苯酚的速率缓慢，仍待提高。其余常见配体，如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸等均难以提高催化氧化速率。
[0004]吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团，且可以N、O为配位原子与铁发生双齿配位。吡啶甲酸是生物体内色氨酸的代谢产物，可与锌、铬等配位，促进生物吸收。最近文献研究表明，吡啶甲酸可显著强化三价铁活化过氧化氢(The Fenton reaction in water assisted by picolinic acid:accelerated iron cycling and co
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generation of a selective Fe
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based oxidant.Yang et al.Environmental Science&Technology,2021,55(12):8299
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8308.)和过氧乙酸(Enhanced Degradation of Micropollutants in a Peracetic Acid
–
Fe(III)System with Picolinic Acid.Kim et al.Environmental Science&Technology,2022,56(7):4437
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4446.)氧化多种有机污染物。但吡啶甲酸配位三价铁催化过一硫酸盐氧化效能目前还未有报道。

技术实现思路

[0005]针对二价铁活化过一硫酸盐体系产生的三价铁活性低且易水解，导致产生大量铁
泥问题，本专利技术提供了一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，该方法能够在近中性条件下通产生铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，将污染物高效地选择性氧化。在水处理高级氧化技术、化学品制备等领域具有潜在应用前景。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其主要特征在于，包含以下步骤：制备吡啶羧酸类配体
‑
铁配合物；将铁配合物与过一硫酸盐混合，调整pH；加入目标物，启动氧化反应。
[0008]作为本专利技术更进一步的改进，所述吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团，具体包括但不限于2
‑
吡啶甲酸、3
‑
甲基
‑2‑
吡啶甲酸及3
‑
氯
‑2‑
吡啶甲酸。
[0009]作为本专利技术更进一步的改进，所述铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成，配合物pH为4.0
–
6.0，三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:2
–
1:9。
[0010]作为本专利技术更进一步的改进，所述反应液pH为4.0
–
6.0。
[0011]作为本专利技术更进一步的改进，所述铁配合物与过一硫酸盐的摩尔比为1:4
–
1:143。
[0012]作为本专利技术更进一步的改进，所述污染物与过一硫酸盐的摩尔比为1:10
–
1:1000。
[0013]其次，本专利技术还提供了上述利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化方法在降解有机污染物领域的应用。其具体步骤如下：
[0014]制备铁配合物，将铁配合物与过一硫酸盐混合，以常规酸碱(如氢氧化钠、硝酸等)调节混合溶液pH为4.0
–
6.0，然后加入目标有机污染物(如三嗪类、酚类、苯甲酸类、亚砜类、醇类及抗生素等)，启动氧化反应。反应产生的铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，可快速实现目标有机污染物的去除。
[0015]本专利技术还提供了一种生成高价铁、制备砜类物质的方法，其具体步骤如下：
[0016]制备铁配合物，将铁配合物与过一硫酸盐混合，以常规酸碱(如氢氧化钠、硝酸等)调节混合溶液pH为3.0
–
6.5，添加足量甲醇(＞200mM)和甲基苯基亚砜等砜类物质，即可产生大量高价铁，以接近100％的选择性生成对应的砜类物质。
[0017]本申请中，所产生的砜类物质是指亚砜类物质通过高价铁氧原子转移产生，如甲苯砜、二甲基砜等。这些砜类物质后期可通过常规方法进行分离，应用于医药、农药、高分子材料等领域。
[0018]本专利技术与现有方法相比，具有以下优点：
[0019](1)本专利技术建立的三价铁配合物/过一硫酸盐体系比未添加配体的三价铁/过氧化氢体系或三价铁/过一硫酸盐体系分别提高了20和50余倍，比其他铁配合物/过一硫酸盐体系提高了50～245余倍，在相同条件下比三价铁配合物/过氧化氢体系提高了2.4倍；在适用pH范围方面，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其主要特征在于，包含以下步骤：制备吡啶羧酸类配体
‑
铁配合物；将铁配合物与过一硫酸盐混合，调整pH；加入目标物，启动氧化反应。2.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，所述的吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团。3.根据权利要求2所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，所述的铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成，配合物pH为4.0
–
6.0，三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:2
–
1:9，所述的吡啶羧酸类配体包括2
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吡啶甲酸、3
‑
甲基
‑2‑
吡啶甲酸及3
‑
氯
‑2‑
吡啶甲酸。4.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，反应液pH为4.0
–
6.0。5.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，铁配合物与过一硫酸盐的摩尔比为1:4
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨志超，潘丙才，崔耀丹，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：