抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用技术

抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用。本发明专利技术涉及一种抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用，属于悬浮法氯乙烯聚合技术领域。本发明专利技术所述的抗氧剂分散液，包括：硫酯类抗氧剂1

【技术实现步骤摘要】
抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用


[0001]本专利技术涉及一种抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用，属于悬浮法氯乙烯聚合


技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨以及成本低廉、易成型加工等优异特性，但其本身热稳定性较差。在PVC树脂制造领域广泛采用的悬浮聚合生产工艺中，后续工艺以及树脂加工使用中往往要经过加热等操作处理，因而对PVC树脂做好防护显得极为重要。
[0003]作为提高悬浮法PVC树脂产品的助剂，ASTC(丙酮缩氨基硫脲)、双酚A(4,4'
‑
二羟基二苯基丙烷)、DEHA(二乙基羟胺)等终止剂在生产中仍广泛使用。这些助剂或者在生化毒性方面存在隐患，或者热稳定性提高效果方面仍显不足。
[0004]为改进PVC树脂产品的热稳定性，在申请号201810823048.0的文件中提供了二乙基羟胺与季戊四醇四(3
‑
月桂基硫代丙酸酯)和十八烷基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯的组合应用方法，抗氧剂在加热条件下进行剪切乳化操作。在该方法中，搅拌机械强度明显不足，且加热条件下分散的抗氧剂颗粒在没有充分保护条件下就降温至常温，降温过程中会产生颗粒聚并，更主要的是使用了低分子吸附性较强的含硫基团乳化剂，会对PVC树脂表观密度、增塑剂吸收等性能产生影响。
[0005]申请文件CN109879995中介绍了一种氯乙烯聚合用终止剂，该终止剂由表面活性剂、阻聚剂、抗氧剂、增稠剂、水构成，所述的表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、高级醇等，阻聚剂采用氮氧自由基化合物，抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或亚磷酸脂抗氧剂中的至少一种，增稠剂采用胶类或聚乙烯醇。该文件提供的技术方案将采用氮氧自由基类化合物作为终止剂，在配制过程中与抗氧剂同时使用，终止效果和耐热改性效果并不能充分兼顾，增加了使用成本。此外，该文件技术方案提供多种抗氧剂使用方法，不但没有注意到抗氧剂本身与水之间密度差对于分散液稳定性影响，增加了乳化剂或增稠剂不必要的用量，也对酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂之间的协同作用考虑不足。
[0006]专利文件CN107474167提供了氯乙烯聚合终止方法，该方法在氯乙烯聚合完成后添加常规终止剂和硫酯类抗氧剂，可使聚合快速终止且所得聚氯乙烯产物老化白度得到改善。但该文件技术方案中欠缺抗氧剂密度对乳液稳定性的影响，乳液静置稳定性仍然没有充分解决，也没有发挥硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂的协同作用，热稳定改进作用尚显不足。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种改善PVC热稳定性的抗氧剂分散液，提供简单便捷的抗氧剂分散液的制备方法，还提供了一种包含抗氧剂分散液的终止剂组合物，其在保证氯
乙烯聚合终止效率和效果的基础上，尽量减少向PVC树脂产品中引入对后处理和加工制造成型工艺不利的化学物质，降低外来物质对树脂本身性能和制成品不利影响。
[0008]本专利技术所述的抗氧剂分散液，包括以下质量份数的原料：
[0009][0010]优选的，硫酯类抗氧剂为DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯),DTDTP(硫代二丙酸二(十三醇)酯),DMTDP(硫代二丙酸二(十四醇)酯)或DSTDP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)。
[0011]所述酚类抗氧剂为低分子单酚抗氧剂。优选为BHT(2,6
‑
二叔丁基对甲酚),BBHT(2,6
‑
二(α
‑
甲基
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯酚)或SP(苯乙烯化苯粉)。
[0012]优选的，烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂为HLB(亲水亲油平衡值)介于10
‑
14的OP
‑
7，OP
‑
9，OP
‑
10或OP
‑
13。
[0013]优选的，水溶性高分子稳定剂为平均分子量介于醇解度75
‑
95％，4％水溶液Brookfield粘度平均值为28
‑
70mP
·
s的聚乙烯醇。进一步优选为KH
‑
17、KH
‑
20、FS
‑
20、35
‑
80、48
‑
80以及FS
‑
22H。
[0014]所述的抗氧剂分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将硫酯类抗氧剂、酚类抗氧剂、烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂和一部分脱盐水混合，加热至40
‑
95℃，进行剪切乳化分散，然后冷却至室温，加入水溶性高分子稳定剂和剩余脱盐水，制得平均粒度小于5.0μm的抗氧剂分散液。
[0016]一种终止剂组合物，包含上述抗氧剂分散液和羟胺类终止剂。
[0017]优选的，羟胺类终止剂为二乙基羟胺(DEHA)或N
‑
异丙基羟胺(IPHA)。
[0018]优选的，羟胺类终止剂的用量为氯乙烯单体质量的0.01
‑
0.20％。
[0019]优选的，抗氧剂分散液的用量为0.02
‑
0.5％。
[0020]所述的终止剂组合物，用于悬浮法氯乙烯聚合反应。
[0021]过去研究结果证明，作为应用范围最广之一的塑料，PVC树脂热的稳定性一直是使用中最受关注的性能。PVC树脂在受热条件下会出现脱除氯化氢分子的反应，而氯化氢又具有加速PVC树脂分解的作用。若PVC聚合物中残留有过氧化类引发剂，或者在有氧条件下，受热的PVC树脂热分解过程中也会产生含有过氧化氢产物。这两种过氧化物的存在都会产生自由基，从而加速PVC树脂热分解。在改进热稳定性方面，硫酯类抗氧剂具有独特的优势，它具有独特的分解、消灭过氧化物的作用。本专利技术的研究证明，聚合得到的PVC树脂加入硫酯类抗氧剂后，尤其是在标准测试条件(160℃，10min)下，树脂的热稳定性得到了极大的提高。
[0022]硫酯类抗氧剂使用中，常常配制成乳化状的分散液形式。但分散液配制不均时极易导致硫酯类抗氧剂在使用中出现计量偏差和使用效果，因此分散液的稳定性对其改进PVC树脂热稳定性具有重要影响。本专利技术研究发现，在参考其硫酯类抗氧剂本身密度条件下，通过确保硫酯类抗氧剂或其复配物的密度与分散介质水之间密度差小于0.05g/cm3时，
再通过添加适量的一定性能的烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂、水溶性高分子稳定剂，可得到稳定性优良的抗氧剂分散液。
[0023]本专利技术中，酚类抗氧剂作为可以用于复配的抗氧剂，主要作用在于提供密度调节，同时可以与硫酯类抗氧剂发生协同作用，进一步增强抗氧剂的热稳定作用。
[0024]硫酯类抗氧剂常温下主要以固体粉末状态存在(DTDTP除外)，成品颗粒平均粒径通常大于20μm。虽然其或与单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗氧剂分散液，其特征在于：包括以下质量份数的原料：2.根据权利要求1所述的抗氧剂分散液，其特征在于：硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三醇)酯、硫代二丙酸二(十四醇)酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯。3.根据权利要求1所述的抗氧剂分散液，其特征在于：酚类抗氧剂为2,6
‑
二叔丁基对甲酚、2,6
‑
二(α
‑
甲基
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯酚或苯乙烯化苯粉。4.根据权利要求1所述的抗氧剂分散液，其特征在于：烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂为亲水亲油平衡值介于10
‑
14的OP
‑
7，OP
‑
9，OP
‑
10或OP
‑
13。5.根据权利要求1所述的抗氧剂分散液，其特征在于：水溶性高分子稳定剂为平均分子量介于醇解度75
‑
95％，4％水溶液Broo...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，鲍春伟，车万里，郭岩锋，刘浩，郭卫东，刘荣德，张立红，袁锦慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：