一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法，通过制备Sn

【技术实现步骤摘要】
一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法

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[0001]本专利技术涉及催化领域，具体涉及一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法。

技术介绍
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[0002]分子筛主要包括硅酸盐类分子筛(沸石)和磷酸盐类分子筛两种。由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和催化性能有不同的要求。因此分子筛材料的功能化设计、合成与改性扩大了分子筛的定义和范畴。尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处千孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于催化剂实现多功能催化。
[0003]探索从生物质资源到高价值化学品和燃料的路径已经引起了工业和学术界的兴趣。其中，从生物质中提取的碳水化合物用于生产乳酸和乳酸烷基酯，可用于生产许多化学中间体。从绿色化学和可持续生产的角度来看，多相催化剂在碳水化合物转化为乳酸烷基酯方面值得推广。该过程涉及糖的异构化和逆醇醛缩合。含过渡金属的杂沸石已被开发为用于这些应用的通用固体路易斯酸催化剂。特别是*BEA型硅酸锡沸石，即Sn
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beta，被认为是将单糖和二糖转化为乳酸和乳酸烷基酯的最先进催化剂。
[0004]Sn
‑r/>beta的代表性合成策略包括自下而上的水热合成策略以及自上而下的后合成策略，即固相接枝。其中，由于受到结晶热力学的限制，水热合成能实现的骨架锡掺入量十分有限，而骨架锡又被认为是催化羰基反应中心。后合成可以通过有机锡源接枝更多的骨架Sn原子，但对成品催化剂的Sn原子状态很难控制，容易生成锡氧化物。此外，后合成过程的脱铝步骤导致的过量硅烷醇缺陷会导致副反应增加，溶剂和底物的竞争吸附，以及催化剂稳定性降低等。
[0005]因此除了增加活性位点的数量外，许多研究还致力于深入了解单个Sn原子的催化反应机制，从而提高其反应活性。已经发现，沸石骨架中路易斯酸中心的局部环境，如亲水性和疏水性、配位开放性和其他相邻金属位点主导了催化活性和选择性的变化。特别地，Sn位点的催化活性不仅受Sn原子酸性的影响，还受与金属原子结合的氧原子的碱性影响。然而，目前已经公布的合成策略中，还无法对Sn原子的临近原子进行精确控制。这是由于四面体中心原子如Sn、Si、Al等在常规沸石合成条件下的高迁移率，往往使它们随机分布在沸石骨架中。

技术实现思路
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[0006]本专利技术的目的是提供一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法，通过制备Sn
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Al氢氧化物的无定形凝胶，并将其作为杂原子前体通过厚凝胶法合成分子筛，在Sn
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Al
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beta的基础上，通过脱铝构建分子筛内与Sn相邻的硅羟基巢穴，再经过离子交换来实现Sn原子临近金属原子的改变，实现了对Sn原子的临近原子的精确控制，得到拓扑结构为BEA单晶结构的空间临近双金属杂原子分子筛，该分子筛活性高且性能稳定，在催化葡萄糖转化为乳酸甲酯的反应中作为催化剂大大提升了葡萄糖到乳酸甲酯的转化效率，解决了现有技术无法对Sn原子的临近原子进行精确控制，现有的Sn
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beta分子筛中单个Sn位点的催化活性较低的问题。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0008]一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0009](1)将氢氧化钠和铝源在水中混合溶解直至澄清，然后加入锡源得到氢氧化物凝胶，将其与模板剂和水充分混合，并在密封容器中90℃老化48小时；铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或几种的组合物；模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种；氢氧化钠、铝源、锡源、模板剂和水的摩尔比为(0.1～1)：(0.1～1):1.0:(5～100):(1～50)；
[0010](2)随后，加入水与硅源的混合液，在室温下搅拌水解；硅源为正硅酸乙酯、气相白炭黑或硅溶胶中的至少一种；水、硅源与步骤(1)中的锡源的摩尔比为(1～50):(100～200):1.0；
[0011](3)随后加入beta分子筛作为晶种，并70
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80℃蒸发出全部乙醇和部分水分；beta分子筛为脱铝后的硅铝beta分子筛、硼硅beta分子筛或者纯硅beta分子筛的一种或几种的组合物；
[0012](4)随后转移到密闭容器中，在130～200℃下结晶2～40天；将结晶得到的固体离心洗涤、60～150℃干燥6～72小时、400～650℃煅烧3～24小时得到Sn
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Al
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beta分子筛；
[0013](5)随后，使用酸溶液对Sn
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Al
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beta分子筛在30～100℃回流脱铝处理2～10次，再经过水洗，60～150℃干燥6～72小时、400～650℃煅烧3～24小时得到Sn
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OH
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beta分子筛；酸选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种；酸性溶液的浓度为0.05～5mol/L；
[0014](6)随后，使用金属M硝酸盐水溶液对Sn
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OH
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beta分子筛进行离子交换，得到Sn
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M
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beta分子筛，即包含临近位双金属杂原子的beta分子筛；金属M选自镍、钴、铁、锰、铬、铜、锌、钇、镁中的一种。
[0015]所述的步骤(1)中，锡源为可以是四氯化锡、氯化亚锡等无机锡源的一种或混合物，也可以是草酸锡、烷基锡、有机锡酸酯等有机锡源的一种或几种的混合物。
[0016]步骤(6)中，金属M硝酸盐水溶液的浓度为0.05～2mol/L；处理温度为25～100℃；处理时间为3～48小时；处理次数为2～10次。
[0017]本专利技术得到的含双金属杂原子的beta分子筛可以直接作为催化剂使用。
[0018]本专利技术含双金属杂原子的beta功能性分子筛催化剂在生物质催化转化如催化葡萄糖转化为乳酸甲酯等等诸多精细化工反应过程均具有良好的催化性能。
[0019]本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过制备Sn
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Al氢氧化物的无定形凝胶，并将其作为杂原子前体通过厚凝胶法合成分子筛，在Sn
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Al
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beta的基础上，通过脱铝构建分子筛内与Sn相邻的硅羟基巢穴，再经过离子交换来实现Sn原子临近金属原子的改变，实现了对Sn原子的临近原子的精确控制，得到拓扑结构为BEA单晶结构的空间临近双金属杂原子分子
筛，该分子筛活性高且性能稳定，在催化葡萄糖转化为乳酸甲酯的反应中作为催化剂大大提升了葡萄糖本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将氢氧化钠和铝源在水中混合溶解直至澄清，然后加入锡源得到氢氧化物凝胶，将其与模板剂和水充分混合，并在密封容器中90℃老化48小时；铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或几种的组合物；模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种；氢氧化钠、铝源、锡源、模板剂和水的摩尔比为(0.1～1):(0.1～1):1.0:(5～100):(1～50)；(2)随后，加入水与硅源的混合液，在室温下搅拌水解；水、硅源与步骤(1)中的锡源的摩尔比为(1～50):(100～200):1.0；硅源为正硅酸乙酯、气相白炭黑或硅溶胶中的至少一种；(3)随后加入beta分子筛作为晶种，并70
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80℃蒸发出全部乙醇和部分水分；beta分子筛为脱铝后的硅铝beta分子筛、硼硅beta分子筛或者纯硅beta分子筛的一种或几种的组合物；(4)随后转移到密闭容器中，在130～200℃下结晶2～40天；将结晶得到的固体离心洗涤、60～150℃干燥6～72小时、400～650℃煅烧3～24小时得到Sn
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Al
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beta分子筛；(5)随后，使用酸溶液对Sn
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Al
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beta分子筛在30～100℃回流脱铝处理2～10次，再经过水洗，60～150℃干燥6～72小时、400～650℃煅烧3～24小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨光，孙朋垚，文承彦，廖玉河，徐祥龙，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：