玻璃碳组合物、多层层压体、以及3D打印制品制造技术

描述了长度和宽度各自为至少10mm且厚度至少为5mm的微形态上无裂纹的玻璃碳制品，以及微形态上无裂纹的玻璃碳的多层层压体，和用于制造其的相应方法和装置。还描述了3D打印的玻璃碳制品，以及用于生产其的3D打印装置和方法。还描述了用于形成其中含有玻璃碳纳米晶格制品作为填料的玻璃碳的方法。本公开的玻璃碳组合物、制品和层压体克服了常规玻璃碳制造方法的厚度限制，以及伴随先前生产显著尺寸和厚度的玻璃碳的努力的微裂纹问题。度的玻璃碳的努力的微裂纹问题。度的玻璃碳的努力的微裂纹问题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】玻璃碳组合物、多层层压体、以及3D打印制品
[0001]相关申请的引证
[0002]本申请要求享有在35USC
§
119下于2020年5月1日以Richard Ludington、Luis Eduardo Marin、和Steven John Hultquist的名义提交的名称为“玻璃碳组合物、多层层压体、以及3D打印制品(VITREOUS CARBON COMPOSITIONS,MULTI
‑
LAYER LAMINATES,AND 3
‑
D PRINTED ARTICLES)”的美国临时专利申请63/019,155的权益。出于所有目的，美国临时专利申请63/019,155公开的露内容由此通过引用以其全文结合在此。


[0003]本公开总体上涉及玻璃碳组合物、多层层压体、以及3D打印制品、以及用于制造和使用其的方法。在各个具体方面，本公开涉及微形态上无裂纹的多层玻璃碳层压体及其制备方法，例如具有长度和宽度各自至少为10mm和厚度为至少5mm且优选至少7mm的玻璃碳层压体制品。在其他方面，本公开涉及在打印过程中通道化的玻璃碳3D打印制品，并且在其他方面，本公开涉及含有分散在其中的三维纳米晶格体(nanolattice body)的玻璃碳组合物。

技术介绍

[0004]Burton等人的美国专利5,182,166公开了一种耐磨复合结构，其包括在连续相中的玻璃碳和散布在不连续相中的整个玻璃碳中的卷曲强化纤维。在这个专利中，专利技术人公开了含纤维的玻璃碳材料在形成过程中发生破裂的趋势，并且他们描述了使用卷曲纤维(例如，具有在约5：1至约20：1范围内的曲率半径/直径比的网或丝线(wool)的形式，构成最终复合材料的按重量计5％至75％(按体积计5％至30％))，从而解决此类破裂问题，使得能够生产无晶界的非颗粒状单片玻璃碳材料，具有在其x、y、z维度的各自为至少100mm的尺寸。
[0005]Burton等人
‘
166专利公开了制造玻璃碳材料的时间
‑
温度关系，如包括将树脂固化约100小时，其中温度缓慢升高至300
°‑
400
°
，随后进行聚合，基于所公开的温度
‑
时间增加，该聚合可能需要60
‑
600小时，随后退火/稳定10
‑
24小时。
[0006]Burton等人的美国专利6,506,482公开了增强玻璃碳复合材料，该复合材料是各向同性的、均匀的并且基本上完全无空隙、基本上不含泡沫和烟雾标记(foam and fume indicia)，为在其x、y和z方向各自具有大于25毫米的尺寸的本体复合材料形式。该专利还公开了一种多层层压体材料，其包括至少一层破璃碳复合材料，该复合材料包括在连续相热解聚(糠醇)玻璃碳中的金属纤维不连续相。该专利教导了通过在模腔中布置金属纤维基体来形成玻璃碳复合材料，所述金属纤维基体限定包括其中空隙空间的三维结构，并且在模具中压缩三维结构，例如以使结构与模腔的壁结构侧向一致，同时保留其中的空隙空间，在模腔外部部分聚合连续相前体材料，所述连续相前体材料包括(i)聚(糠醇)单体和/或低聚物和(ii)聚合催化剂，以进行产生聚合热的放热聚合反应。在从中移除至少部分聚合热之后，将部分聚合的前体材料引入模腔中；在聚合条件下将部分聚合的前体材料与三维结
构在模腔中压缩固结以形成金属增强的聚合物复合材料；以及使所述金属增强的聚合物复合材料经受热解条件，所述热解条件有效地使所述复合材料中的所述聚合物热解，以产生所述金属增强的玻璃碳复合材料。热解条件据称在Burton等人
‘
166专利中给出。
[0007]Whitmarsh的美国专利号7,862,897公开了一种具有水泥形态的双相纳米多孔玻璃碳材料，其特征在于存在非圆形孔隙，具有优异的硬度和摩擦学特性，可用于高磨损力应用。该双相纳米多孔玻璃碳材料是通过在惰性气氛下烧制一种组合物中的颗粒状玻璃化碳来产生的，该组合物包含(i)可固化且可热解以形成玻璃碳的前体树脂，以及可选地，(ii)添加以下各项中的一种或多种：固体润滑剂，如石墨、氮化硼或二硫化钼；耐热纤维增强物，如铜、青铜、铁合金、石墨、氧化铝、二氧化硅、或碳化硅；或一种或多种用于提高导电性的物质，如树枝状铜粉、铜“毡”或石墨片，以生产相对于常规玻璃碳材料单独使用或作为增强复合材料中的连续相使用的优异的玻璃碳。
[0008]Whitmarsh的
‘
897专利公开了含有约13.8％孔隙率的玻璃碳的生产。在其中的第9栏第21行至第10栏第3行，Whitmarsh公开了一种制造具有预定尺寸的玻璃碳体的方法，其中形成多个尺寸小于该预定尺寸的玻璃碳前体制品，其中这些前体制品各自是由一种固化的前体树脂形成的，并且使用一种包括该前体树脂和催化剂的粘合介质将多个固化的玻璃碳前体制品彼此粘合，形成聚集体，然后将包含固化的粘合介质的聚集体热解，得到预定尺寸的双相纳米多孔玻璃碳的玻璃碳体。粘合介质可以含有分散在前体树脂中的颗粒状玻璃化碳，使得热解过程中粘合介质的变化与用作聚集体本体的组分的固化前体制品中发生的这种热解过程中的变化相匹配。
[0009]尽管Burton等人的
‘
166和
‘
482专利公开了具有超过25mm或甚至100mm厚度的大规模(x，y，z)玻璃碳产品，Whitmarsh在第4栏第27
‑
34行陈述了玻璃碳具有优异的摩擦学特性，但是纯的玻璃碳被限制在大约0.2英寸的最大厚度，通过将铜纤维基质结合到玻璃碳基质中可以克服这种限制，但是导致玻璃碳在最终产品中表现出不适当水平的破裂。Whitmarsh相应地提供
‘
897专利的双相材料作为这种厚度限制的解决方案，但是该双相材料的孔隙率是显著的，并且发现微裂纹存在于其微形态中，因此对材料的强度和结构完整性产生不利影响。
[0010]Whitmarsh的美国专利8,052,903公开了一种具有三维(x，y，z)尺寸的无缺陷玻璃碳材料，其中x、y和z尺寸各自超过十二毫米。制造这种玻璃碳材料的方法使用了在高温下蒸发的三维纤维网状物(mesh)，其中用可聚合树脂浸渍该网状物并且此后固化树脂。在热解的初始阶段期间，网状物挥发以在固化的树脂体中产生残留的通道网络，这之后允许气体在固化的树脂材料的热解期间逸出以形成玻璃碳产物。其结果是，据称可以形成大尺寸的，适合用于结构复合材料的无缺陷的玻璃碳材料、以及产物制品，如密封构件、制动衬片、电动机刷、以及轴承构件。
[0011]Whitmarsh的
‘
903专利在第1栏第12
‑
27行陈述了用于制造玻璃碳的所有当前已知的方法在它们生产的无缺陷的玻璃碳材料的大小方面受到严重限制，并且尽管长度和宽度尺寸可以是几乎任何大小，但是对于无缺陷的纯玻璃碳材料，厚度被有效地限制于不大于约10mm，厚度高于该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种微形态上无裂纹的玻璃碳制品，具有各自为至少10mm的长度和宽度，和至少5mm的厚度。2.根据权利要求1所述的微形态上无裂纹的玻璃碳制品，其中，所述厚度为至少7mm。3.一种3D打印的根据权利要求1所述的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。4.一种微形态上无裂纹的多层层压玻璃碳制品，包括至少三个玻璃碳层，其中，所述制品具有各自为至少10mm的长度和宽度，和至少5mm的厚度。5.根据权利要求4所述的微形态上无裂纹的多层层压玻璃碳制品，其中，所述厚度为至少7mm。6.一种多层层压玻璃碳制品，包括至少两个微形态上无裂纹的玻璃碳的片，每个所述片具有各自为至少为10mm的长度和宽度和不超过6mm的厚度，以及邻近对的所述微形态上无裂纹的玻璃碳的片之间的催化糠醇的粘合层。7.根据权利要求6所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述制品具有至少7mm的厚度。8.根据权利要求6所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述制品具有至少10mm的厚度。9.根据权利要求6所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述催化糠醇的粘合层是至少部分聚合的。10.一种多层层压玻璃碳制品，包括至少两个微形态上无裂纹的玻璃碳的片，每个所述片具有各自为至少10mm的长度和宽度，和不超过4mm的厚度，以及在邻近对的所述微形态上无裂纹的玻璃碳的片之间的催化糠醇粘合层。11.根据权利要求10所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述制品具有至少5mm的厚度。12.根据权利要求10所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述制品具有至少7mm的厚度。13.根据权利要求10所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述制品具有至少10mm的厚度。14.根据权利要求10所述的多层层压玻璃碳制品，其中，所述催化糠醇的粘合层是至少部分聚合的。15.一种形成微形态上无裂纹的玻璃碳制品的方法，所述玻璃碳制品具有各自为至少10mm的长度和宽度以及至少5mm的厚度，所述方法包括：提供微形态上无裂纹的玻璃碳的第一片和第二片，其中所述第一片和第二片各自具有(i)各自为至少10mm的长度和宽度，以及(ii)不超过4mm的厚度，但是其中所述第一片和第二片的组合厚度为至少5mm；将可固化且可热解的树脂施加至所述第一片的面上以产生树脂承载面；使所述第一片的所述树脂承载面与所述第二片的面配合接触，使得所述第一片和所述第二片与其间的树脂层固结；固化所述第一片和所述第二片之间的所述树脂，以在其间形成固化树脂层；以及热解所述固化树脂层以形成具有各自为至少10mm的长度和宽度以及至少5mm的厚度的所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品。16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：将可固化且可热解的树脂施加到(a)微形态上无裂纹的玻璃碳的第三片的面上，或(b)具有各自为至少10mm的长度和宽度和至少5mm的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品的面上，以在施加所述可固化且可热解的树脂的面上提供树脂层；
使所述第三片与所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品配合接触，使得所述第三片和所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品与其间的树脂层固结；固化所述第三片与所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品之间的所述树脂层，以在其间形成固化树脂层；以及使在所述第三片和所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品之间的所述固化树脂层热解以形成具有进一步增加的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。17.根据权利要求16所述的方法，其中，对至少微形态上无裂纹的玻璃碳的第四片重复涉及微形态上无裂纹的玻璃碳的所述第三片的步骤，以形成具有进一步增加的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。18.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：重复涉及微形态上无裂纹的玻璃碳的第一片和第二片的步骤，产生作为第一玻璃碳层压体的具有各自为至少10mm的长度和宽度以及至少5mm的厚度的所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品，对于微形态上无裂纹的玻璃碳的第三片和第四片，形成作为第二玻璃碳层压体的具有各自为至少10mm的长度和宽度以及至少5mm的厚度的第二微形态上无裂纹的玻璃碳制品；将可固化且可热解的树脂施加至第一层压体和第二层压体中的一个的面上以在其上形成树脂层；使第一层压体和第二层压体彼此配合接触，使得它们与其间的树脂层固结；固化在第一层压体和第二层压体之间的所述树脂层以在其间形成固化树脂层；以及使在第一层压体和第二层压体之间的所述固化树脂层热解以形成具有进一步增加的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。19.根据权利要求18所述的方法，包括重复涉及所述第二层压体的步骤用微形态上无裂纹的玻璃碳的第三层压体产生具有进一步增加的厚度的所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品，以产生具有又进一步增加的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。20.根据权利要求18所述的方法，包括重复涉及所述第二层压体的步骤，用微形态上无裂纹的玻璃碳的另外的片产生具有进一步增加的厚度的所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品，从而产生具有又进一步增加的厚度的微形态上无裂纹的玻璃碳制品。21.根据权利要求15所述的方法，包括向具有各自为至少10mm的长度和宽度以及至少5mm的厚度的所述微形态上无裂纹的玻璃碳制品添加微形态上无裂纹的玻璃碳一个或多个另外的片和/或微形态上无裂纹的玻璃碳的一个或多个另外的层压体，以形成固结的层压体，通过施加所述可固化且可热解的树脂以在每个添加的片和/或添加的层压体下方形成树脂层，固化每个下方树脂层，和热解每个固化的下方树脂层以形成固结的多层压体微形态上无裂纹的玻璃碳制品。22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中，所述可固化且可热解的树脂包括糠醇。23.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中，将所述可固化且可热解的树脂施加到包含用于所述可固化且可热解的树脂的固化催化剂的树脂组合物中。24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述固化催化剂包括路易斯酸。25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述路易斯酸包括H
+
、K
+
、Mg
2+
、Fe
3+
、BF3、CO2、
SO3、RMg
X
、AlCl3和Br2中的一种或多种。26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述固化催化剂包括磺酸、马来酸、或马来酸酐。27.根据权利要求23所述的方法，其中，所述固化催化剂包括氯化锌、氯化铁、氯化铵、氯化镁、或硫酸铵。28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述固化催化剂包括氯化锌。29.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德，
申请(专利权)人：碳陶瓷有限责任公司，
类型：发明
国别省市：