一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，公开了一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用。该隔膜包括隔膜基体、负载在隔膜基体的表面的聚合物微球层以及覆盖在隔膜基体的表面和聚合物微球层的表面的聚多巴胺层，所述聚合物微球层中含有含量质量比为1：1

【技术实现步骤摘要】
一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]安全性、能量和功率密度是锂离子电池在便携式电动设备、电动汽车和大规模储能系统中成功应用的关键问题。隔膜是保证锂离子电池安全，提高锂离子电池性能的关键部件。从实际应用层面看，隔膜是防止电池热失控，决定电池安全性能的重要环节。以锂离子电池作为动力交通工具及储能电池等的出现，对锂离子电池隔膜的性能提出了更高的要求。
[0003]目前，商业化使用的隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为代表的微孔聚烯烃膜。由于其具有较好的机械性能、化学稳定性和可接受的成本，得到广泛的使用。
[0004]然而，由于聚烯烃材料本身的熔点较低(PE约为130℃，PP约为160℃)，使得其高温稳定性差，容易发生热收缩甚至破膜，并且由于其热遮断温度就在其熔化温度附近，其几乎在热遮断的同时，在尺寸上会发生较大的热收缩。此时，如果电池温度降不下来，隔膜会继续收缩甚至破膜，正负极发生大面积的短路，产生大量的热，电池可能发生热失控引起电池燃烧或爆炸。
[0005]虽然一些常规的安全性措施可以在一定程度上改善电池的使用安全性，但是并不能从根本上解决因热失控而引发的电池安全性问题。
[0006]例如，广泛使用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合隔膜，其能够在PE层融化时，PP层仍能在一定温度范围内保持其机械和尺寸稳定，但是PE层的热遮断温度和PP层的熔化温度只相差约30℃，在很多滥用情况下(如针刺、大电流密度下过充等)，在热惯性下电池温度会继续上升，PP层熔化收缩，使其在实际应用中很容易热失控，导致安全事故，因此其依然不足够充分保证电池的安全。
[0007]此外，由于非极性的聚烯烃隔膜的疏水性质和低的表面能，导致聚烯烃隔膜和电解液的相亲性较差，影响电池性能。
[0008]针对聚烯烃隔膜存在的问题，国内外研究者已经从多个方面开展了研究。其中，在聚烯烃隔膜的基础上进行无机陶瓷材料的涂覆被证明是最有效和最可行的途径之一。陶瓷涂覆隔膜耦合了聚烯烃隔膜和无机陶瓷材料两者的优异特性，在显著提高了隔膜的高温尺寸稳定性和保持电解液能力的同时，保持了较好的机械性能，并具有热遮断功能。
[0009]然而，由于陶瓷层的高温成膜特性差，陶瓷涂覆对隔膜的热稳定性的提高比较有限，此外，考虑到热惯性的危险，陶瓷隔膜在合适温度范围内提前阻碍热失控方面还有所欠缺。因此，陶瓷涂覆隔膜依然存在明显的缺陷，无法满足大型锂离子电池应用场景对电池安全性越来越严格的要求。
[0010]另外，人们普遍认为锂离子电池的安全性与内部存在的易燃成分如电解质和电极同样密切相关。一旦内部/外部电短路引起点火，由于不希望的放热反应导致内部温度迅速
上升，易燃成分(特别是氧化基阴极和易燃电解质)容易热失控，最终导致电池爆炸。
[0011]锂电池内火焰的传播需要有火三角(热量、燃料和氧化剂)的存在，为了停止持续的燃烧反应，至少必须移除火三角中的一个成分。在这方面，研究人员已做出大量努力来排除这些成分：(1)对电解质使用不易燃或灭火添加剂，或(2)使用不易燃隔膜。
[0012]据报道，一种不易燃或灭火添加剂可以有效抑制锂电池中额外火焰蔓延，因为添加剂降低了传统电解质的闪点，而灭火剂可以清除通过放热自由基链式反应加速热失控的活性自由基。然而，在大多数情况下，需要大量添加剂来确保高水平的电池安全性，从而降低了电解质的整体离子导电性，导致电化学性能较差。
[0013]因此，亟需开发一种具有热闭合、高温热稳定性好以及阻燃和防复燃灭火能力的锂电池隔膜。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是为了解决现有技术中锂电池隔膜存在热安全性差的问题。
[0015]专利技术人在研究过程中发现，在隔膜基体表面同时负载第一聚合物微球和第二聚合物微球，并在聚合物微球层和隔膜基体的表面覆盖聚多巴胺层，当电池温度升高时，聚合物微球层的壳层材料容易熔融，其熔融后覆盖在隔膜基体表面关闭锂离子传输孔道，实现终止热失控反应的目的，若仍有未及时终止的热失控反应，则能够通过内层释放的具有阻燃和防复燃灭火功能的核芯材料进一步发挥作用，阻止电池起火和爆炸，达到多重主动安全防护隔膜的目的；此外，在聚合物微球层表面覆盖聚多巴胺层一方面能够减少粘结剂使用量的前提下，进一步防止聚合物微球层脱落，还能够使得聚合物微球层的壳层材料在高温下熔融更快速、流动性更好、更均匀，提高闭孔性能，以及提高隔膜基体的高温热稳定性和亲液性。基于此专利技术人完成了本方案。
[0016]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种多重主动安全防护隔膜，该隔膜包括隔膜基体、负载在所述隔膜基体的表面的聚合物微球层以及覆盖在所述隔膜基体的表面和所述聚合物微球层的表面的聚多巴胺层，所述聚合物微球层中含有含量质量比为1：1
‑
3的第一聚合物微球和第二聚合物微球，且所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球均为核壳结构；
[0017]其中，形成所述第一聚合物微球的壳层材料I和形成所述第二聚合物微球的壳层材料II各自独立地选自热敏温度为95
‑
120℃的相变材料；
[0018]形成所述第一聚合物微球的核芯材料I为阻燃剂，且所述阻燃剂选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5
‑
十氟
‑3‑
甲氧基
‑4‑
(三氟甲基)戊烷、含氮化合物、有机磷化合物和氟代环磷腈中的至少一种；
[0019]形成所述第二聚合物微球的核芯材料II为灭火剂。
[0020]本专利技术第二方面提供一种制备第一方面所述隔膜的方法，该方法包括：
[0021](1)在溶剂存在下，将第一聚合物微球、第二聚合物微球、聚偏氟乙烯和聚乙二醇进行第一混合，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于隔膜基体的表面，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；
[0022](2)在氧气存在下，将所述隔膜基体I浸渍于聚多巴胺前驱液中。
[0023]本专利技术第三方面提供第一方面所述隔膜在锂离子电池中的应用。
[0024]本专利技术提供的锂电池隔膜在隔膜基体表面同时负载两种不同功能的聚合物微球，并在聚合物微球和隔膜基体的表面覆盖聚多巴胺层，不但能够有效改善隔膜的高温热稳定性，赋予隔膜多重主动防护功能，还能在不影响锂离子电池自身电化学性能的前提下，改善锂离子电池的高温安全性能。
附图说明
[0025]图1是本专利技术提供的多重主动安全防护隔膜的具体实施方式的结构示意图；
[0026]图2是本专利技术提供的对比例1制备得到的隔膜的结构示意图；
[0027]图3是本专利技术提供的对比例2制备得到的隔膜的结构示意图；
[0028]图4是本专利技术提供的对比例3制备得到的隔膜的结构示意图；
[0029]图5是在高温状态下本专利技术提供的多重主动安全防护隔膜的结构示意图；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多重主动安全防护隔膜，其特征在于，该隔膜包括隔膜基体、负载在所述隔膜基体的表面的聚合物微球层以及覆盖在所述隔膜基体的表面和所述聚合物微球层的表面的聚多巴胺层，所述聚合物微球层中含有含量质量比为1：1
‑
3的第一聚合物微球和第二聚合物微球，且所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球均为核壳结构；其中，形成所述第一聚合物微球的壳层材料I和形成所述第二聚合物微球的壳层材料II各自独立地选自热敏温度为95
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120℃的相变材料；形成所述第一聚合物微球的核芯材料I为阻燃剂，且所述阻燃剂选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5
‑
十氟
‑3‑
甲氧基
‑4‑
(三氟甲基)戊烷、含氮化合物、有机磷化合物和氟代环磷腈中的至少一种；形成所述第二聚合物微球的核芯材料II为灭火剂。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，在所述聚合物微球中，所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球的含量质量比为1：1
‑
2；和/或所述第一聚合物微球的平均粒径为0.1
‑
10μm；和/或所述第二聚合物微球的平均粒径为0.5
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10μm。3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述阻燃剂I选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5
‑
十氟
‑3‑
甲氧基
‑4‑
(三氟甲基)戊烷、N,N
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二甲基乙酰胺、乙氧基(五氟)环三磷腈、五氟环三磷腈、三(2,2,2
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三氟乙基)亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和六氟环三磷腈中的至少一种；和/或所述灭火剂选自全氟己酮、六氟丙烷、七氟丙烷中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的隔膜，其中，所述壳层材料I和所述壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晶菊，陈宝辉，吴传平，吕阳，陈罗甲，
申请(专利权)人：湖南省湘电试研技术有限公司，
类型：发明
国别省市：